QuEChERS/气相色谱-三重四级杆质谱法同时测定粮谷中7种硫代氨基甲酸酯类除草剂

付琳 袁艳丽 庄件兵 吴秀莲 路雅萍 甄菊

[摘要]硫代氨基甲酸酯类除草剂是通过阻碍杂草生长初期根部细胞的分裂发展达到除草目的，主要品种有禾草特、茵草敌、丁草敌、灭草敌、克草敌、燕麦敌、哌草丹等。此类除草剂可损害哺乳动物的神经系统，并蓄积在肝脏和肾脏等部位。本文拟开发出可同时检测多指标，且检出限低、回收率好、操作简便、溶剂使用量少的QuEChERS/GC-MS/MS法，一方面提高检测的时效性，另一方面也为监管和监测提供相应参考。

[关键词]硫代氨基甲酸酯类除草剂;QuEChERS;多指标;GC-MS/MS;检测

中图分类号：TS262.5 文献标识码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.202009

目前，硫代氨基甲酸酯类除草剂残留检测的方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法[1]、气质联用法、液相色谱质谱法等。单用气相色谱法很难避免结果误判，因此检测需要一个准确可靠的确认手段[2]。《食品安全国家标准 水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》（GB 23200.8—2016）[3]中涵盖了对大部分硫代氨基甲酸酯类除草剂的检测，但该方法针对的检测范围是水果和蔬菜，用的是单质谱的方法。《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》（GB 23200.113—2018）[4]中采用的是气相色谱串联质谱（GC/MS/MS）的方法，但仅有4种硫代氨基甲酸酯类除草剂，《食品安全国家标准 除草剂残留量检测方法 第5部分：液相色谱-质谱/质谱法测定 食品中硫代氨基甲酸酯类除草剂残留量》（GB 23200.5—2016）[5]中采用液质联用的方法（LC/MS/MS）测定了食品中包括禾草敌、茵草敌、丁草敌、灭草敌、克草敌、野麦畏、禾草丹、环草敌、燕麦敌9种硫代氨基甲酸酯类除草剂的残留量。此外，刘莉萍[6]用UPLC-MS/MS法建立了大米中9种该类除草剂（禾草敌、克草猛、灭草猛、丁草特、禾草丹、燕麦敌、野麦畏、环草特、扑草灭）的测定方法。

从现有文献来看，测定硫代氨基甲酸酯类除草剂常用的方法是液质联用（LC-MS/MS）的方法，但基质效应对LC-MS/MS响应的稳定性及结果的重现性有一定影响。由于气相色谱串聯质谱法是借助气相色谱来实现样品的进样和分离，一些不易挥发的大分子基质会留在进样口的衬管里，可以减少一部分基质干扰。同时由于串联质谱（MS/MS）增加了子离子的质谱信息，有二级质谱图，结构解析能力增强，定性更精准，因此与单级质谱（MS）相比，能够进一步降低基质干扰，优化待测物的灵敏度和选择性。基于此，本研究拟在以上研究的基础上开发一种测定粮谷中禾草特、茵草敌、丁草敌、灭草敌、克草敌、哌草丹、燕麦敌7种硫代氨基甲酸酯类除草剂的气相色谱串联质谱（GC/MS/MS）检测方法。

1 材料与方法

1.1 仪器

Agilent 7000D型三重四级杆气相色谱质谱联用仪;165位自动进样器;DB-35MS型弹性石英毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）;TTL-DCLL型氮吹仪。

1.2 试剂

燕麦敌（100μg/mL）：农业部环境保护科研监测所;禾草特（100μg/mL）、茵草敌（100μg/mL）、丁草敌（1 000μg/mL）、灭草敌（100μg/mL）、克草敌（100μg/mL）、哌草丹（1 000μg/mL）：北京坛墨质检科技有限公司。

取7种标准溶液适量至10mL容量瓶中，配制成浓度为1.00μg/mL的标准混合溶液，然后分别取100μL、200μL、500μL、1mL、2mL上述标准混合溶液至10mL容量瓶中，加乙腈定容至刻度，得到浓度为0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、 0.20μg/mL的标准系列溶液。

1.3 样品的提取与净化

本文以玉米、大米和小麦作为基质，称取5g试样（精确至0.01g）于50mL塑料离心管中，准确加入10mL乙腈，涡旋混匀，超声提取15min，3 500r/min离心3min，取上清液2mL至内含100mgPSA、100mgC18及20mg GCB的10mL离心管中，涡旋混匀1min，过0.22μm滤膜，待上机测定。标准工作曲线采用在空白基质中加入配置的标准混合溶液的方法测定，加入的乙腈的体积为10mL 标准混合溶液的体积，其他操作步骤同上。

回收率实验选择0.010μg/mL、0.025μg/mL、0.050μg/mL 三个浓度点。以0.01μg/mL为例，分别称取5g（精确至0.01g）玉米、大米、小麦试样各6份，加入1.0μg/mL的标准混合溶液100μL，再加入9.9mL乙腈溶液，然后按照样品前处理方法操作，其他浓度的加标实验以此类推。

1.4 仪器条件

仪器条件为升温程序：90℃保持4min，然后以10℃/min升温至280℃，保持3min;载气：氦气，纯度≥99.999%;流速：1mL/min;进样量：1μL;进样口温度：280℃;进样方式：不分流进样。

2 结果与讨论

2.1 定性与定量

先使用Scan模式全扫，积分提取质谱图，根据分子质量来确定保留时间和特征离子;然后采用子离子扫描模式优化碰撞能量，并确定灵敏度最高的子离子;最后采用DMRM模式，根据保留时间设定时间范围，扫描母离子和子离子进行定量分析。以大米为基质扫描混合标准溶液获得的TIC图谱如图1所示。

2.2 回收率与检出限

根据基质空白所产生的仪器背景信号的3倍值，7种除草剂的定量限分别为茵草敌12μg/kg、丁草敌3μg/kg、灭草敌6μg/kg、克草敌3μg/kg、禾草特6μg/kg、燕麦敌18μg/kg、哌草丹18μg/kg。按照本文的前处理步骤，以大米、玉米、小麦为基质时，高、中、低三个浓度的加标回收率都在90%～110%，实验室内精密度≤5%。玉米基质中7种除草剂的保留时间、线性方程、相关系数、回收率等如表1所示。

3 结 论

本方法可以同时测定7种硫代氨基甲酸酯类除草剂，前处理选择简单、高效、易操作的QuEChERS法，能满足批量样的快速检测。进一步优化后的QuEChERS前处理方法，显著降低了有机试剂的消耗量，对环境友好（前处理有机试剂用量减少到10mL，前处理时间减少到10min）。二级质谱可以更大程度地排除基体干扰，提高待测物的选择性和灵敏度，增加了硫代氨基甲酸酯类农药残留检测手段，为食品安全检测提供了多种选择。

参考文献

[1]游永，师新进，曹颖，等.高效液相色谱法和气相色谱法分析茵草敌原药[J].农药科学与管理，2007，28（6）：5-8

[2]吕保英，邵俊杰，沈力生，等.食品分析大全[M].北京：高等教育出版社，1997：79.

[3]国家卫生和计划生育委员会，农业部，国家食品药品监督管理总局.食品安全国家标准 水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法：GB 23200.8—2016[S].北京：中国标准出版社，2017.

[4]国家卫生健康委员会，农业农村部，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法：GB 23200.113—2018[S].北京：中国标准出版社，2018.

[5]国家卫生和计划生育委员会，农业部，国家食品药品监督管理总局.食品安全国家标准 除草剂残留量检测方法 第5部分：液相色谱-质谱/质谱法测定 食品中硫代氨基甲酸酯类除草剂残留量：GB 23200.5—2016[S].北京：中国标准出版社，2017.

[6]刘莉萍.UPLC-MS/MS法测定大米中9种硫代氨基甲酸酯类农药残留[J].现代食品科技，2012，28（10）：1416-1418.