表面处理对氧化锆陶瓷力学性能的影响

徐小敏 樊 洪 朱燕萍 陈春霞

作者单位：300070 天津市口腔医院（樊洪为通讯作者）

氧化锆陶瓷因其良 好的机械性能、生物 相 容性及美观性在口腔修复领域得到了广泛的应用。但是氧化锆表面含有少量或不含 SiO2，对氢氟酸有耐腐蚀性，所以在其表面不能形成可靠的粘接。因此，表面处理对提高氧化锆与牙体间的粘接性能具有重要意义。

然而表面处理影响氧化锆的机械性能。一方面，氧化锆能够通过物理或化学方法将其表 面 亚稳的四方相（t 相）转变为更为稳定的单斜相（m 相），该过程通常伴有 3%～4%的体积增加[1]。适量的相变造成的体积膨胀使裂纹区域产生压缩应力，可 以起到防止裂纹扩展的作用，而过度的相变可能会 导致氧化锆表面形成微裂纹，对氧化锆的长期可靠 性 造成损害[2]。另一方面，表面处理在提高氧化锆表面粗糙度的同时，还可能损失氧化锆质量并引入 缺陷，对氧化锆力学性能有负面影响。

为了延长氧化锆的 临床使用寿命，文章 从物理方法、化学方法以及物理化学方法三个方面将近年来氧化锆表面处理方式对其力学性能的影响进行汇总分析，旨在为氧化锆表面处理的选择提供参考，降低氧化锆脆性断裂的风险。

一、物理方法

1.喷砂

喷砂是在一定压力下采用 Al2O3或 SiO2等颗粒冲击氧化锆表面，在其表面形成粗糙面，产生微机械锁结，以此提升粘接效果。

喷砂对氧化锆机械性能的影响存在争议。有研究 认 为[3]，喷砂的机械压力能诱发氧化锆表面产生t→m 相变以及表面缺陷，相变产生表面压缩应力能抵消缺陷导致的强度退化，并且表面缺陷的 有 效深度不超过压缩应力层的厚度，因而可以提高氧化锆试件的弯曲强度。然而，另一些报道称喷砂会降低氧化锆的弯曲强度。因 为 Al2O3颗粒的硬度为1710HV0.5，氧化钇稳定四方相氧化锆多晶Y-TZP（Yttrium-stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystal）陶瓷的硬度为 1320HV0.5，当 Al2O3颗粒锋利的边缘撞击 Y-TZP 陶瓷表面时，会产生凹坑、裂纹、碎屑和塑性变形等损伤[4]。因此有学者尝试改变喷砂与烧结的顺序，首先在预烧结的瓷块上用 0.5bar 的气压喷砂，然后再进行烧结，这种改变可能会有利于表面损伤的愈合，因而增加断裂强度。通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析发现烧结后氧化锆表面 m 相完全转变为 t 相，因为烧结是在高达 1580℃下进行的，大于 t→m 相变温度[5]。但 Passos 等人[6]发现，这种方法反而会形成更严重的表面缺陷，削弱Y-TZP 陶瓷修复体的强度。还有学者认为喷砂对弯曲强度的影响由相变增韧机制和表面损伤之间的平衡决定，如果相变增韧的作用能弥补表面损伤带来的不利影响，则氧化锆的强度会提高，反之则降低[7]。

此外，不同的喷砂条件对氧化锆机械性能的影响是有差异的。Naichuan 等[8]认为，如果喷砂的压强越大，时间越长，粒径越小，则氧化锆体积损失越多。国内学者李新等人综合考虑喷砂对氧化锆表面体积损失量和粘接性能的影响，发现气压 0.25Mpa、Al2O3颗粒 110μm、垂直喷砂 21s 是最合适的喷砂条件[9]。

2.激光蚀刻

激光蚀刻是近年来被用于氧化锆表面处理的技术，可以提高氧化锆与粘接剂的粘结强度。目前常用的激光类型有铒激光（Er：YAG）、钕激光（Nd：YAG）、CO2激光。

激光处理引起的表面修饰可能会影响材料的完整性和长期稳定性，因为它可以在氧化锆表面产生粒间裂纹、孔隙和纳米液滴等损伤。这些损伤与激光参数直接相关，包括脉冲时间、脉冲频率和脉冲能量。有研究证实[10]，激光虽然会提高氧化锆的表面粗糙度和粘接强度，但是它可以在氧化锆表面产生高温，而这种高温会促使氧化锆表面形成微裂纹，降低氧化锆的力学性能，并且随着辐照能量和时间的增加，裂纹尺寸会进一步增大。裂纹的形成是在冷却过程中发生的，这可能是熔融氧化锆陶瓷凝固和氧化锆相变导致的体积变化造成的，因此临床上推荐使用低能量的激光蚀刻氧化锆表面。另外，除了弯曲强度，氧化锆的表面硬度和杨氏模量也在激光处理后略有下降[11]。经扫描电镜观察氧化锆弯曲强度测试后的断口形貌，发现氧化锆断裂的起源不是激光辐照层（它的厚度只有 1μm，远低于临界缺陷尺寸），而是由于激光辐照以及随后氧化锆的熔化、损伤，原有靠近材料表面的缺陷在激光作用下进一步扩大，达到临界缺陷的尺寸，最终引起氧化锆断裂。基于上述方法的弊端，“冷加工”技术即飞秒激光由于脉冲时间极短以及非常高的瞬时功率，相比于其他类型的激光，对氧化锆力学性能的损伤较小[12]。

3.金刚石钻研磨

金刚石钻低速研磨是一种便捷的方法，在没有喷砂设备的情况下，可以作为氧化锆表面粗化的替代技术。

根据现有研究成果[13]，细粒度的金刚石钻不会对 Y-TZP 陶瓷的力学性能带来不利影响，而粗粒度的金刚石钻会损害 Y-TZP 陶瓷的强度，并且粒径越大，对强度的损害越大。Michida 等[14]也曾报道过，磨削过程中的高应力会形成严重的裂纹，不利于Y-TZP 陶瓷的强度和长期稳定性。另外，氧化锆陶瓷的韧性大小取决于其承受损伤的能力，很大程度上与晶粒相变有关。为了保持氧化锆相变增韧的效果，应尽量避免相变，而金刚石研磨过程中的应力以及局部过热诱导氧化锆陶瓷产生 t→m 相变，这会使氧化锆部分丧失防止裂纹扩展的能力。为了解决这一问题，有学者在研磨后将 Y-TZP 陶瓷进行退火处理，经 XRD 分析退火前后 Y-TZP 陶瓷的微观结构，证实研磨后Y-TZP陶瓷表面存在t相和m相，在1000℃下退火 30min 后 m 相完全逆转为 t 相，并且可以部分修复由磨削引起的裂纹，有利于 Y-TZP 陶瓷强度的改善[15，16]。

4.选择性渗透酸蚀

选择性渗透酸蚀是一种新型的表面处理技术，其利用高温时 ZrO2晶粒重组，将熔融的玻璃渗入晶粒之间，形成微机械嵌合。

选择性渗透酸蚀的热处理温度为650℃ ～750℃，未达到 Y-TZP 陶瓷的相变温度，因此不足以影响氧化锆的晶相结构。但是熔融的玻璃会充填氧化锆的表面缺陷，使裂纹尺寸减小，弥补 CAD/CAM切削在 Y-TZP 陶瓷表面产生的微裂纹，并且热处理过程会使裂纹尖端变钝，促使裂纹尖端应力强度因子降低，从而增强 Y-TZP 陶瓷修复体的抗断裂性能。如果玻璃的热膨胀系数与 ZrO2颗粒的热膨胀系数不匹配，还会产生压缩应力，在提高 Y-TZP 陶瓷强度方面也可能发挥着重要作用[17]。

5.上釉

上釉是一种简便的氧化锆表面处理方法，通过在冠内表面涂上一层薄薄的低熔点透明瓷，将氧化锆表面玻璃化，提供与氢氟酸蚀刻玻璃陶瓷类似的粘接力。

有研究发现[18]，上釉对 Y-TZP 陶瓷晶相结构及抗折强度没有影响，并且可以密封 Y-TZP 陶瓷表面，降低其在潮湿及低温条件下强度退化的影响，提高 Y-TZP 陶瓷的抗疲劳性能。然而上釉会在 Y-TZP陶瓷表面产生玻璃 - 氧化锆层，这种多层结构之间的相互作用可能会影响氧化锆的力学性能，因为在应力作用下，玻璃层可能是裂纹萌生及扩展的部位，易使 Y-TZP 陶瓷克服 t→m 相变产生的压缩应力，导致Y-TZP陶瓷的临床失效。比如美国学者Hattanas 等将上釉对氧化锆弯曲强度的影响与仅进行热处理进行对比，发现前者弯曲强度明显降低而后者的弯曲强度并没有显著变化，这说明氧化锆强度的下降可能与釉面处理有关[19]。

二、化学方法

1.溶胶－凝胶技术

溶胶－凝胶技术可以在陶瓷表面制备 SiO2薄层，已经被证明可以有效提高氧化锆与粘接剂之间的粘结强度[20]。研究认为[21]，溶胶-凝胶法对 Y-TZP陶瓷的强度没有明显的影响，并且硅的沉积还形成了一种玻璃 / 氧化锆 / 玻璃的三明治结构，这种结构使 Y-TZP 陶瓷呈现弹性模量梯度渐变趋势，增加了 Y-TZP 陶瓷的承载能力以及抵抗低热降解的能力。此外，Reis 等[22]发现，SiO2渗进 Y-TZP 陶瓷表面缺陷里面，既可以提高 Y-TZP 陶瓷结构的均一性，又可以增加其硬度和强度。他们认为渗透层硬度较高的原因是凝胶在烧结过程中，与 ZrO2形成了高密度的多晶体 （ZrSiO4）。但凝胶 - 溶胶处理后Y-TZP陶瓷的断裂韧性有所降低，这可能是由于 ZrO2晶粒之间存在玻璃，减少了晶界处的结合。

2.热酸蚀

热酸蚀技术以前常用于处理金属或合金，近年来开始应用于氧化锆的表面处理。HF、HCl、H2SO4、HNO3等热酸蚀溶液可以优先溶解氧化锆表面排列较少的高能原子，遗留大量孔隙，提供与粘接剂形成微机械固位的条件。

国内学者焦洋等将质量分数分别为 40%、68%的 HNO3和 HF混合酸蚀氧化锆，通过 XRD 分析后发现热酸蚀后氧化锆表面发生 t→m 相变，相变伴随的体积增加可能会使氧化锆表面产生微裂纹。而微裂纹是应力集中的场所，咀嚼过程中的循环载荷作用下，即使很小的缺陷也会逐渐增大到引起材料断裂的尺寸，从而损害材料的强度[23]。此外，Liu 等人[24]将质量分数为48%的HF溶液加热到100℃ 酸蚀25min，尽管 XRD 未检测到 t→m 相变，但氧化锆表面层的快速溶解以及深孔结构的形成仍可能导致机械强度下降。Elkorashy 等的实验结果与此相反，他们 将甲醇（800ml）、37% HCl（200ml）、2g FeCl3组 成热酸蚀溶液，加热至 100℃，浸泡氧化锆试件 30min后发现这种处理不仅产生的 t→m 相变量较小（大约为 4wt%），还会增强氧化锆的弯曲强度以及断裂韧性，是一种很有前途的氧化锆表面处理方法[25]。

3.硅烷偶联剂

硅烷偶联剂在玻璃陶瓷方面的粘接效果已经被广泛认可，而对于氧化锆的粘接一般是与硅涂层或选择性渗透酸蚀等技术联合使用。此外，与传统的硅烷偶联剂相比，非活化的硅烷偶联剂通过形成更厚的硅烷偶联层产生更大的粘接力[26]。但是，硅烷偶联剂对氧化锆机械性能的影响尚需进一步研究。

4.磷酸酯单体

磷酸酯单体10-MDP（10-methacryloyloxy decyldihydrogen phosphate，10-甲基丙烯酰氧癸二氢磷酸酯）可以与金属氧化物 ZrO2形成化学结合[27]。如今，许多产品如树脂粘接剂、底涂剂或偶联剂中都含有这种功能性单体，以提高对锆基陶瓷材料的粘接。因为 10-MDP 具有特殊的分子结构，它由疏水的甲基丙烯基团、亲水的磷酸二烯基团以及中间的十二烷癸基团组成。疏水的甲基丙烯基团可以与树脂材料中的单体发生共聚反应，亲水的磷酸二烯基团能与 ZrO2发生化学反应形成 P-O-Zr 络合物，十二烷癸基团可以增加粘接剂的疏水性，从而阻止水渗入粘接界面。

粘接剂通常可以封闭氧化锆加工制作过程中冠内表面所产生的微裂纹，从而增强陶瓷材料的强度。而含有10-MDP的粘接剂可以与ZrO2发生化学反应，它是否会比普通粘接剂更好地弥合这些微裂纹，对氧化锆强度有更高的加强作用，是今后值得进一步探讨的问题。

三、物理化学方法

化学摩擦硅涂层是在高温下进行喷砂，不仅有传统喷砂形成的微机械固位，还有化学固位，因为它在氧化锆表面形成 SiO2覆盖层，经硅烷偶联剂处理生成硅氧烷键（Si-O-Si），可以提高粘接剂对氧化锆的粘接[28]。

由于化学摩擦硅涂层经历过两次喷砂，氧化锆表面的磨损量翻了一倍，对氧化锆强度的影响应当比喷砂处理更大。但有实验表明[29，30]，化学摩擦硅涂层（30μm SiO2包覆的 Al2O3颗粒、喷砂时间 10s、喷砂压力 2.8bar） 不会降低 Y-TZP 陶瓷的弯曲强度，更有实验[31]证明，化学摩擦硅涂层可以增强Y-TZP陶瓷的弯曲强度，因为 t→m 相变产生的压缩应力可以抵消表面缺陷导致的强度降低。

综上所述，目前很多科研工作者在致力于提高粘接强度的同时，把对氧化锆机械性能的损伤降到最小，或者合理地提高氧化锆的强度。这些研究对今后寻找氧化锆最合适的表面处理工艺具有重要的指导意义。