MOFs及其复合材料在锂离子电池中的应用

潘广鑫

（沈阳工业大学理学院，沈阳 110870）

长久以来，由于石油资源的不断消耗，地球本身的化石燃料正在不断枯竭，同时带来许多环境问题，如冰川溶解、全球气候变暖和空气污染等，最终威胁人类的生存环境。为了有一个更好的明天和生存环境，科学家把新型清洁能源的开发和利用放在能源研究的首位，也是现在研究的热点。太阳能、风能和核能等清洁能源应用到日常生活中是未来的一个发展趋势，但是由于它们的能源转化率低，应用环境复杂，导致很难应用到日常生活中[1]。随着可移动穿戴设备和新能源汽车的发展，锂离子电池比容量大、环境友好、便于携带、可以随意改变电池外形和尺寸等优点吸引了科学家们的广泛关注。为了不断提高新能源动力汽车的性能，人们不断研究锂离子电池的电极材料，得到了许多结构更加稳定和循环稳定性更优异的新型功能材料，为新能源汽车未来的发展提供了更多的可能。因此，研发出循环稳定性好的高能源密度锂离子电池负极材料，对促进新能源领域的发展起关键性作用。

金属有机框架材料（MOFs）是一种以有机配体和金属离子中心或金属簇在配位键的作用下通过自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔材料，同时具有有机材料和无机材料的优点[2]。MOFs材料不同于传统的石墨材料和合金材料，由于金属离子中心，配体和合成条件的不同可以合成各种各样的骨架结构，同时大的比表面积也可以提供大量活性位点，方便锂离子在电极材料的镶嵌和脱离，提高锂离子在孔道的迁移速率，已普遍用于气体储存和分离[3]、催化[4]、传感[5]、发光[6]和药物载体[7]等领域中。

1 MOFs做负极材料

锂离子电池在进行充放电循环的时候会发生氧化还原反应，MOFs材料中的金属离子或金属簇可以在反应的过程中作为氧化还原活性物质，材料的金属离子变价区间越大可转移电子数就越多，同时MOFs材料的独特的骨架结构可以增强材料的结构稳定性，稳定的孔道有利于锂离子的迁移。在2006年，Li[8]课题组初次采用Zn4O（BTB）2（H3BTB，4，4′，4″- 苯-1，3，5-三-苯甲酸）作为锂离子负极材料[14]，尽管材料的充电比容量较低，循环稳定性较差，但是为MOFs作为负极材料提供了无限的可能，为以后的研究扩宽了思路。近年来，更多的MOFs材料被合成出来并应用到能源领域，如Co3[Co（CN）6]2[9]、Ni-Me4bpz（Me4bpz，3，3′，5，5′- 四甲基 -4，4′- 联吡唑）[10]、Asp-Cu（Asp，天冬氨酸）[11]、[Cd（HBTPCA）]n（H3BTPCA，2，4，6- 三（4- 羧基哌啶）-1，3，5- 三嗪）[12]和Zn2（μ3-OH）（TCPB）（H3TCPB，1，3，5- 三（4- 羧基苯氧基）苯）[13]等。

目前，MOFs材料在锂离子电池中的反应机理分为转化型和脱/嵌型两种。转化型机制的MOFs材料的结构稳定差，虽然在初次的循环比容量较好，但是材料的结构稳定性差，充放电比容量迅速降低，原因是 MOFs材料的锂离子传输通道的坍塌和自身的分解会消耗正极材料和电解液中的锂，导致电极材料循环比容量迅速降低，与初次放电相比比容量明显减少。Gou[14]通过简单的水热法得到了[Co2（OH）2BDC]，将其作为锂离子电池负极材料进行电性能测试，在50 mA/g的电流密度下初次充电比容量可以达到1 005 mAh/g，随着充放电的不断进行，电极材料的充电比容量降低，在100圈之后还可以保持650 mAh/g的充电比容量。随着电流密度的增加，电极材料的充电比容量逐渐降低，当增加电流密度达到500 mA/g的时候，还可以保持210 mAh/g的充电比容量，表现出较好的电化学性能。

脱/嵌型机制的MOFs材料具备可逆地脱/嵌锂离子的能力，可以保证电极材料的稳定，独特的骨架结构可以为锂离子的镶嵌和脱离提供更加稳定的通道，提高锂离子的转化效率。而且有机配体中有可以储存和转移电荷能力的官能团（如氨基、羧基和苯环等），可以增加电极材料的活性位点，相比于转化型机制的MOFs材料可以展现出更好的力学性能和电化学性能。Maiti[15]采取溶剂热法将 Mn盐和1，3，5-苯三甲酸合成一种新型的 MOFs材料（Mn-MOF），电极材料在0.1 A/g时的电流密度下的首圈循环比容量为3 986 mAh/g，当电流密度增加到1.0 A/g时，循环比容量维持在432 mAh/g，表示电极材料在高的电流情况下可以有优异的电池性能，可以为锂离子的迁移提供更好的平台。

随着MOFs材料研究的不断深入，越来越多的MOFs材料被设计和合成出来，独特的骨架结构有利于构建锂离子传输的通道，有机配体的分子量小有利于提高理论比容量，其中带有活性官能团的配体和可变价的金属离子可以提供更多的活性位点，这些优点使MOFs材料在电化学领域有更加广泛的应用。但是，电极材料与首圈相比容量损失大和导电性差，使其在作为锂离子负极材料有一定的阻碍。

2 MOFs作为牺牲模板制备负极材料

为了MOFs材料在能源领域更好的应用，将MOFs材料作为牺牲模板，经过热处理之后可以得到许多新颖的功能材料。在惰性气体保护下进行高温烧结，可以得到形态各异的多孔碳材料，在常压下进行高温烧结，可以得到新型的金属氧化物。金属氧化物的导电性更好，而且有较高的理论比容量，尺寸和形状可以得到有效控制，这对提高LIBs的电化学性能具有很重要的意义。

在早期，许多碳材料被应用于负极材料，如碳纳米管（CNTs）、碳纳米纤维（CNFs）、多孔碳、石墨烯和氮 /硼掺杂碳，其中多孔碳由于来源广泛、成本较低以及优异的热稳定性在能源领域中被广泛应用。传统的多孔碳由于活性位点少、电导率低以及结构稳定性差等缺点的限制，导致电极材料的循环稳定性得不到提高。MOFs材料的有机配体中的碳元素可以为合成多孔碳提供碳源和增加活性位点使MOFs材料成为制备多孔碳理想的牺牲模板，其独特的骨架结构可以提高多孔碳的结构稳定性，增加锂离子迁移速率。在惰性气体(氩气或者氮气)的保护下进行烧结可以防止空气中的氧气进入，同时这种方法的反应条件易于控制，操作简单。在2014年，Zuo课题组[16]将Zn4O（BDC）3（H2BDC，1，4-苯二甲酸）作为前驱体，在氮气保护的条件下，在卧式管式炉中900℃的温度下煅烧1 h，得到黑色3D多孔碳。再进行充放电测试，电极材料在100 mA/g的电流密度下首圈循环比容量可达到2 983 mAh/g，在循环100圈后，循环比容量仍可以保持1 015 mAh/g，材料优异的电化学性能主要因为经过高温烧结后碳的含量上升，增加了材料的导电性，而且有较稳定的骨架结构，经过烧结骨架结构没有发生坍塌，可以为锂离子的转移提供稳定的通道。

过渡金属氧化物（TMOs），例如 Fe2O3[17]、Co3O4[18]、TiO2[19]和SnO2[20]有较高的理论比容量和结构稳定性，在锂离子电池的负极材料的研究中有较好的发展前景。但是，过渡金属氧化物因为其自身的限制，在进行电化学测试时，内部的电导率低，粒子随着循环次数的增加会发生团聚现象，使锂离子传输的通道崩塌，材料的循环稳定性和结构稳定性降低。随着研究的深入，发现把MOFs材料在高温下直接煅烧可以得到许多新型的功能材料，而且由于MOFs的骨架结构在烧结之后材料的结构稳定性很好，可提高锂离子在传输通道的迁移速率。和其它无孔结构或比表面积较低的材料相比，MOFs材料可以提供更好的结构稳定性和更大的比表面积，在烧结之后变成金属氧化物可以提供更高的比容量和更好的循环稳定性。热处理方法在改变材料的锂储存性能方面起着重要的影响，直接影响电池的倍率性能，在各种过渡金属氧化物中，NiO的理论比容量高达718 mAh/g，作为电极材料是一个非常好的选择。采用Ni-MOFs作为前驱体，在一定的温度条件下进行烧结，可形成形貌各异的NiO功能材料。Xu等人[21]得到的多孔NiO中空准纳米球结构是通过新的Ni-MOF材料为前驱体获得的，即{Ni3（HCOO）6DMF}n的热分解的普通回流反应组合制造的。当测试其作为负极材料的时候，Ni-MOF衍生的NiO电极材料具有较高的循环比容量，在200 mA/g的电流密度下进行100圈测试后，还可以保持760 mAh/g的循环比容量，在3 200 mA/g的电流密度下最后还保持了392 mAh/g的循环比容量，展示了较高的结构稳定性，这种良好的锂储存性能是由于合成后的NiO具有中空结构和多孔纳米结构等特点，它提供了足够的空间来适应剧烈的体积变化并减轻重复锂化/脱锂过程中的粉化问题，提供更多的活性位点用于快速电化学反应以及促进锂离子和电子在电解质/电极界面处的转移。由于制备工艺简单，大规模生产时良好的电化学性能，Ni-MOF衍生的NiO在下一代LIBs的高容量负极材料中显示出了巨大的潜力。

材料在进行充放电的时候，随着电极反应的进行，电极材料发生体积膨胀导致循环比容量急剧降低，达不到MOFs材料的理论比容量。通过不断地测试发现，以泡沫镍（NF）作为电极材料的集流体，不仅可以缓解材料的体积膨胀，还能提高材料的导电性，而且材料的合成时间也可大幅缩短，为未来的实际应用提供了可能。现在通过原位生长的方式将MOFs材料直接生长到泡沫镍上，然后在合适的温度下对合成的材料进行烧结，最终得到的材料直接可以进行电化学性能测试。Ma[22]研究组在泡沫镍上用原位生长的方法，在350℃的温度下烧结2 h，得到了一种垂直排列的Co3O4中孔纳米线，它是一维纳米线状金属-骨架结构。作为一种新型的MOF衍生的一维介孔材料，它可以提供高效的锂储存活性位点，充电-放电过程中离子扩散的容量和增强途径。另外，由于活性材料和导电基板之间的强接触，这种先进的纳米结构能够实现跨界面的快速电子传输。因此，当用作负极材料的时候，在0.5 A/g的电流密度下具有1 609 mAh/g的循环比容量。直接用MOFs材料做负极材料有许多局限性，为了提高材料的性能，通过烧结的方法改变了材料的结构和次级结构基元，更进一步提升其电化学性能，使其可以在大的电流密度下进行电化学测试时有较高的循环比容量，为能源储存和转化领域提供了广阔的应用前景。

3 MOFs材料与石墨烯复合

石墨烯是人类合成的最薄的材料，有很好的结构稳定性和导电性，是偶六边形晶格组成的二维碳纳米材料，其稳定的结构和优异的性能在新能源材料的应用中广泛的应用[23]。石墨烯良好的力学性能可降低活性物质在放电过程中的体积膨胀，提升负极材料的结构稳定性。大的比表面积可缓解活性物质易于团聚的问题，通过提高其分散性以增加储锂活性位点来发挥活性物质的储锂能力。高的导电性可增强复合材料整体的电导率，增强电子在传输孔道的迁移速率，有利于提高锂离子的镶嵌和脱出，增强材料的循环稳定性。

石墨烯在能源储存领域有广泛的应用，采取温和的共沉淀的方法，把过渡金属氧化物和还原氧化石墨烯进行复合，可以用还原氧化石墨烯弥补过渡金属氧化物在做电极材料时孔道易崩塌、材料发生体积膨胀和容量变化大等问题。Yin等人[24]采用共沉淀法制备了rGO涂层/夹层Co3O4复合材料，首先将合成的GO/ZIF-67的复合材料作为前驱体，然后通过高温煅烧的方法得到rGO/Co3O4的复合材料。所制备的rGO/Co3O4复合材料不仅具有出色的锂储存性能和较高的循环比容量（在电流密度为100 mA/g时可以保持1 324 mAh/g），具有出色的循环稳定性（100次循环后库伦效率高于96%）和优异的倍率能力（在电流密度为2 000 mA/g时可以保持328 mAh/g的充电比容量），卓越的多孔结构和导电性使得GO-MOF衍生的过渡金属氧化物复合材料在下一代LIBs中占有重要的地位。

将石墨烯进行氧化还原之后，再和MOFs材料进行复合，可以得到电导率高、结构稳定和较高比容量的电极材料。Wei等人[25]用金属有机骨架材料和还原氧化石墨烯合成了一种基于多金属氧酸盐基金属的新型纳米复合材料，它结合了金属有机骨架材料和石墨烯的优势。在电化学测试中，在100圈循环后保持1 075 mAh/g的循环比容量，并且在2 000 mA/g和3 000 mA/g的电流密度下，超过400次循环的容量保持率接近100%。与迄今为止的报道相比，这些性能几乎是最好的，是优异的储能材料。

随着电动汽车和移动设备的不断发展，新能源材料的未来将向高比容量、循环稳定和体积减小的方向不断发展。石墨烯为一种结构和功能优异的新型材料，然而目前高品质、低成本的石墨烯负极材料还不能进行工业化生产，将石墨烯与MOFs材料进行复合，可以提升MOFs材料的力学性能和电化学性能，在未来的能源领域有更好的发展前景。

4 结语

MOFs材料有供锂离子传输的孔道，中心金属离子可以提供更多活性位点，以及大的比表面积，这些优点使MOFs材料在作为负极材料时有更好的电化学性能。但是MOFs材料在反应的过程中电导率低，电极材料会发生膨胀和孔道坍塌等缺点限制了其发展。为了提高材料的性能，采取高温烧结和与石墨烯复合两种方式，得到形貌各异的多孔碳，金属氧化物和石墨烯复合材料，增加了材料的电导率，防止电极材料发生膨胀以及提高材料的结构稳定性。在未来，MOFs材料在电动汽车和移动设备等领域将发挥重要的作用。