Bi2MoO6/石墨烯水凝胶复合光催化剂的制备及其在水净化中应用的综合实验

陈代梅，贾泽钰，李金洪，任 佳

（1. 中国地质大学（北京） 材料科学与工程学院，北京 100083；2. 中国地质大学（北京） 实验室与设备管理处，北京 100083）

水污染一直是人们关注最多的环境问题，其污染源主要来自工业、生活和医药废水等中的一些有机污染物。水中有机污染物种类繁多，如常见的染料废水、医药废水中的抗生素残存以及一些有毒有害难降解的有机物污染，如苯酚、4-氯酚、多溴联苯醚、多氯联苯、双酚A、全氟辛酸（磺酸）等[1-2]。因此，对水中有毒有害有机物污染物治理具有重要的现实意义，也是环境化学污染物控制研究的重点。

目前，对水中有毒有害难降解有机污染物的处理方法主要有絮凝沉淀法、生物降解法、吸附法和高级氧化等方法[3-4]。其中，吸附法由于具有简单、快速、成本低等优点已成为水处理的一种重要手段。目前主要采用的吸附材料是具有微孔结构和高比表面积的活性碳或具有层状结构的矿物吸附材料[5-8]。但这些孔材料作为吸附剂存在吸附容量有限、饱和后容易产生二次污染、难以再生、吸附速度慢、难以适应高通量的连续净化处理等缺点。光催化氧化技术是一种环境友好型的催化新技术，与传统的废水处理方法相比，它具有彻底破坏有机污染物、不产生二次污染、能量消耗低、操作简单等优点，是目前最具有前景的水处理技术之一[9-10]。但光催化方法也存在处理通量低、矿化速度慢以及催化剂难以分离等缺点，难以实际应用。

由此可知，单一的技术很难满足实际处理废水的需求。通过吸附富集和光催化技术相结合的方式，可以实现快速吸附富集与深度氧化矿化的协同作用。两种技术结合，既可以克服吸附的二次污染问题，又可以解决光催化处理速度慢和通量低的问题，有望实现水中有机污染物的高通量矿化去除。

石墨烯是单层碳原子经 sp2杂化形成的二维蜂窝状晶格结构，石墨烯的理论比表面积为2 630 m2/g[11]。由于石墨烯具有特殊的面吸附特性、强疏水性表面，比表面积大等特点，因此它具有很强的吸附能力和较大的吸附容量，吸附后易脱附再生，是一种较为理想的吸附材料。此外，通过物理或化学交联剂也能使石墨烯成为三维宏观体[12]。三维石墨烯应用于吸附中不仅避免了纳米级吸附剂残留在水中造成的二次污染问题，且其结构的整体性也有利于吸附后的固液分离。

本文利用石墨烯水凝胶为吸附剂和载体，与光催化材料Bi2MoO6复合，制备Bi2MoO6/石墨烯水凝胶复合光催化材料。以亚甲基蓝为探针分子，检测复合水凝胶光催化材料的吸附和光催化协同处理污水能力。通过对复合水凝胶光催化材料的结构和性能表征，使学生对大型仪器有了深入的了解和认识。为模仿工业实际废水处理体系，学生需自己动手设计反应装置，从而锻炼其设计和动手能力。实验从实际应用角度出发，结合学生课本学到的理论知识点，激发学生的科研兴趣，培养学生创新和解决实际问题的能力。

1 实验材料

试剂：抗坏血酸、高锰酸钾、硝酸钠、钼酸钠、硝酸铋、石墨粉、无水乙醇均为分析纯且无进一步提纯处理，购于国药集团试剂有限公司。实验用水为自制二次去离子水。

设备：电子天平（BSA124S，赛多利斯仪器系统有限公司）；多头磁力搅拌器（HJ-6A，江苏科析仪器有限公司）；X-射线粉末衍射仪（D8 Advance，德国Bruker公司）；紫外可见分光光度计（U-3900，日立（中国）有限公司）；场发射扫描电子显微镜（ZEISS-SUPRASS，卡尔蔡司有限公司）；透射电子显微镜（HT770，日本Hitachi公司）。

2 实验方法

2.1 样品制备

2.1.1 氧化石墨的制备

氧化石墨烯制备主要有3个过程。

（1）低温过程。用量筒取 120 mL的浓硫酸加入到 500 mL的三口烧瓶中，称取 5 g的石墨粉和2.5 g的硝酸钠加入到三口烧瓶中，在0 ℃冰水浴中用电动搅拌器进行搅拌，2 h后分批次加入高锰酸钾，控制温度在15 ℃以下，此时混合液成墨绿色，继续搅拌2 h。

（2）中温过程。在35 ℃的油浴中加热12 h，使石墨粉发生氧化反应，然后将反应完成的氧化石墨倒入到冰水中，迅速用玻璃棒搅拌并加入10 mL的过氧化氢，可观察到棕色的混合液变成了亮黄色。

（3）高温过程。继续油浴加热，升温到 95 ℃，反应1 h，此时溶液颜色会稍微地变暗。石墨粉氧化完成后，需进行氧化石墨的除杂以及超声分散形成氧化石墨烯悬浮液。过程如下：将反应所得氧化石墨混合液抽滤，然后用1 mol/L的稀盐酸进行酸洗（3～5次），将酸洗过后的氧化石墨放入到高速离心机中离心5次以上，调节pH值到6左右。

2.1.2 石墨烯水凝胶的制备

取10 mg/mL的氧化石墨烯悬浮液40 mL，加入50 mL的反应釜中，160 ℃反应15 h，然后抽滤，用水和无水乙醇洗6次，然后放入到冷冻干燥机中干燥24 h，得到柱状的石墨烯水凝胶样品。

2.1.3 Bi2MoO6/石墨烯水凝胶复合光催化剂的制备

将0.017 g的乙二醇加入20 mL 10 mg/mL的氧化石墨悬浮液中，超声1 h。再称取224.4 mg的钼酸钠加入到上述石墨烯悬浮溶液中，继续磁力搅拌2 h。取197.5 mg的硝酸铋溶解于10 mL 1 mol/L的稀硝酸中。然后将配置的硝酸铋溶液滴加到石墨烯的悬浮溶液中，继续磁力搅拌1 h，用氨水调节pH到7。将上述混合液加入到50 mL的反应釜中，160 ℃反应15 h，然后抽滤，用水和无水乙醇洗6次，在冷冻干燥机中干燥24 h，得到Bi2MoO6/石墨烯水凝胶复合光催化剂（Bi2MoO6/GN）。为了比较，采用上面同样的水热方法制备了纯Bi2MoO6光催化剂，但制备过程中不加入石墨烯的悬浮液。

2.2 样品表征

以X-射线衍射仪（XRD）表征复合光电极的晶体结构，场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征复合光电极材料形貌，用透射电子显微镜（TEM）表征材料内部结构，以紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）来表征材料的光吸收。

2.3 光电流的测试

本文中采用上海辰华仪器公司型号为 CHI660D的电化学工作站表征材料的光电化学性能。光电化学系统主要包括光源、电化学工作站、电解池等部分。采用光源为北京畅拓科技有限公司的500 W CHF500型氙灯，配备λ≥420 nm的可见光滤光片，平均光强为 30 mW·cm-2。光电性能的测试在石英电解池中完成，采用三电极体系：涂有样品的导电玻璃作为工作电极；Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极为参比电极；铂丝为对电极。电解液为0.1 mol/L的Na2SO4溶液。光电流的测试使用电流-时间测量模式，偏压为0 V。

2.4 吸附和光催化活性评价

采用亚甲基蓝降解为模型体系，检测 Bi2MoO6/石墨烯复合水凝胶光催化剂去除废水的性能。为了模仿实际废水处理系统，本实验自制流动床反应器（见图1）。反应器体积为100 mL。光催化过程中采用蠕动泵为反应溶液提供动力，模拟废水匀速流过反应槽，蠕动泵的转速为4 r/min，溶液的流速为1 mL/min。催化剂用量为 100 mg，目标污染物亚甲基蓝（MB）的浓度为1×10-5mol/L。反应过程中定时在反应器流出口收集处理后的溶液 3 mL。采用紫外可见分光光度计测其吸光度，根据式C/C0计算MB的降解率（C0为MB的初始浓度，C为光照后MB的浓度）。

图1 光催化反应装置图

3 结果与讨论

3.1 结构和形貌表征

图2是Bi2MoO6和Bi2MoO6/石墨烯复合水凝胶光催化剂的 XRD谱图。图中可以明显观察到 Bi2MoO6的特征峰，在 2θ=10.9o、23.5o、28.3o、32.6o、36.0o、39.6o、46.7o、47.1o、55.5o、56.3o、58.4o，分别对应 Bi2MoO6的(020)，(111)，(131)，(200)，(002)，(060)，(202)，(260)，(331)，(133)，(262)晶面。在复合水凝胶中也观察到Bi2MoO6特征峰，但是峰的强度和纯Bi2MoO6相比明显降低，这可能是由于石墨烯影响了Bi2MoO6晶体的生长，使Bi2MoO6结晶度降低。复合样品中没有出现石墨烯的特征峰，这是由于石墨烯的特征峰太弱，其他的峰强度大，使其不能在XRD谱图中显示出来。

图2 Bi2MoO6和Bi2MoO6/GN的XRD图

图3 是宏观的柱状石墨烯水凝胶样品和石墨烯内部的微观结构图。图 3(a)中可以看出，形成的石墨烯水凝胶是块体状柱状结构，这样的体相结构容易从溶液中分离，便于回收利用。图3(b)是石墨烯水凝胶的内部结构图，可以观察到石墨烯水凝胶具有三维多孔结构，这种多孔结构利用溶液中底物的扩散和传递。由于石墨烯的块状特点和多孔结构，使得石墨烯水凝胶可以作为一种良好的吸附剂或催化剂载体。

图3 石墨烯水凝胶形貌及微观结构

图4 是Bi2MoO6和Bi2MoO6/石墨烯复合水凝胶光催化剂的形貌图。由图4(a)可以看出，Bi2MoO6是纳米片结构，纳米片大小不均一，片层的厚度大约在20 nm。图 4(b)和 4(c)是复合水凝胶的 SEM 图，可以观察到Bi2MoO6纳米片均匀分布在石墨烯水凝胶的多孔结构中，说明石墨烯水凝胶很好地负载了Bi2MoO6光催化材料。图4(d)的TEM图进一步确定了复合水凝胶的内部结构。图中石墨烯是超薄的卷曲层状结构，Bi2MoO6纳米片位于石墨烯片层中。图4(d)是Bi2MoO6纳米片的高分辨 TEM 图。图中晶面间距 0.277 6 nm对应Bi2MoO6（200）晶面。从SEM 和TEM图都说明该方法成功合成了Bi2MoO6/石墨烯复合水凝胶光催化材料。

图4 Bi2MoO6、Bi2MoO6/GN的SEM图和复合水凝胶TEM图

3.2 光吸收

图5 是Bi2MoO6和Bi2MoO6/石墨烯复合水凝胶光催化剂的紫外吸收可见光谱图。图中Bi2MoO6的吸收边在475 nm。半导体的能带间隙（Eg）是通过吸收带边的截距与式λg = 1 239/Eg计算而来，其中λg是带宽波长。根据上面公式得到Bi2MoO6的禁带宽度为2.6 eV，这个计算结果和文献基本一致。对于Bi2MoO6/GN样品，在紫外和可见光范围内都有很强的吸收，这说明石墨烯可以有效提高Bi2MoO6的可见光吸收范围。

图5 Bi2MoO6和Bi2MoO6/GN的紫外吸收可见光谱图

3.3 光电流数据

瞬态光电流测试可以说明光激发下半导体材料的电子-空穴的分离和转移情况。图 6是 Bi2MoO6和Bi2MoO6/石墨烯复合水凝胶光催化剂的瞬态光电流响应图。在波长λ＞420 nm的可见光照下，Bi2MoO6的光电流较弱，大约为 7.8×10−6A。Bi2MoO6/石墨烯复合水凝胶光催化剂的光电流明显增强，约为1.2×10−5A，是纯Bi2MoO6光电流的1.5倍。石墨烯复合水凝胶样品的瞬态光电流明显高于Bi2MoO6是因为石墨烯具有良好的导电性，光激发下，Bi2MoO6产生光生电子，可以通过石墨烯迅速转移到Bi2MoO6光催化剂表面，促进了光生载流子的有效分离，因而表现出增强的光电流响应。电子-空穴的有效分离也是光催化活性提高的根本原因。

图6 Bi2MoO6和Bi2MoO6/GN的瞬态光电流响应

3.4 复合水凝胶光催化材料的吸附实验

图7 Bi2MoO6和Bi2MoO6/GN的动态吸附曲线

为了模仿工业处理废水的实际环境，本文自制了流动床反应器。将光催化材料放在反应器中，采用500 W氙灯为光源从窗口照入。流动泵控制废水流速，反应器出口取样，检测废水中有机物污染物的含量。本实验采用亚甲基蓝为模型体系，废水流速控制在1 mL/min，检测复合水凝胶光催化材料对废水的吸附性质。图7为在流动相体系中的Bi2MoO6和Bi2MoO6/石墨烯复合水凝胶光催化剂的吸附平衡曲线图。流动体系中，Bi2MoO6/石墨烯复合水凝胶光催化剂对 MB有很强的吸附性质，1 h内吸附率可以达到23%，而纯Bi2MoO6对MB的吸附率1 h内只有18%。Bi2MoO6样品在4 h左右可以达到吸附平衡，而复合水凝胶样品8 h左右吸附饱和。这说明石墨烯对有机污染物有很好的吸附性质，可以有效吸附富集污染，这样有利于污染物富集在催化剂表面，加速光催化降解速率。由此可知，石墨烯是光催化材料良好的载体。

3.5 复合水凝胶光催化材料的吸附-光催化协同作用

图 8比较了 Bi2MoO6和 Bi2MoO6/石墨烯复合水凝胶光催化剂流动体系下的吸附-光催化去除有机物污染物性质。反应14 h后，Bi2MoO6对MB的去除率是 25%。而 Bi2MoO6/石墨烯复合水凝胶光催化剂的去除率可达到40%。这是由于复合水凝胶光催化材料的吸附富集-光催化协同降解性质能有效提高材料的污水处理能力。在石墨烯复合水凝胶的吸附富集-光催化降解协同作用过程中，三维网状的石墨烯水凝胶一方面作为 Bi2MoO6光催化剂的支撑载体能将大量的有机污染物分子快速吸附和富集在复合光催化剂表面，由于石墨烯复合水凝胶对污染物分子的吸附和光催化降解发生在毗邻位置，污染物分子的快速富集减小了有机污染物分子的扩散距离，这有利于加快光催化反应速率。另一方面，石墨烯水凝胶具有良好的导电性，可以促进光生载流子的有效分离和快速迁移，从而提高催化剂的光催化活性。石墨烯水凝胶复合光催化材料表现出很好的吸附富集-光催化降解去除污染物的能力，在污水处理方面表现出巨大的应用前景。

图8 Bi2MoO6和Bi2MoO6/GN的流动体系中吸附-光催化协同降解MB曲线

4 教学探讨

该综合实验立足于科研热点问题，从实际应用角度出发，有利于激发学生对科学研究的兴趣，培养学生的动手能力和科研素养。实验要求学生查阅文献，了解关于解决污染废水处理的前沿技术，掌握吸附和光催化的一些基本知识点，分析实验原理并设计切实可行的实验方案。在完成基础实验上，可对本实验进行拓展：①探讨光催化剂的负载量对污水处理效率的影响。②改变探针分析，选用抗生素等污染物，探讨该石墨烯水凝胶复合光催化剂对多种有机物污染的降解能力。③改变半导体光催化种类，探讨不同半导体的石墨烯复合水凝胶对废水的处理能力。④可以选用一些其他吸附剂为载体，如矿物材料等与石墨烯水凝胶吸附剂比较，深入了解石墨烯为载体的优点。

5 结语

本综合实验采用水热合成法制备了 Bi2MoO6/石墨烯复合水凝胶光催化剂，采用XRD、SEM、UV-vis和电化学等手段对材料的结构和性能进行表征，采用亚甲基蓝为探针分子，检测复合水凝胶光催化材料的吸附-光催化协同处理污水的效率。实验涉及环境化学、材料化学和水处理等多学科的知识点，适用于环境工程、材料等专业的研究性综合实验。该实验可以锻炼学生解决问题的能力，提高学生的基本实验操作技能，增强学生解决实际问题的意识，培养学生的科研创新能力。