五台山花椒中金属元素含量的测定

曹叶霞，李慧卿，尹爱萍

(忻州师范学院，山西 忻州 034000)

花椒(Chinese prickly ash)为芸香科花椒属落叶小乔木。五台山气候温热，无霜期长，适宜花椒的生长。现代医学研究证明必需微量金属元素与人体健康密切相关，铁、铬、锌、锰、铜等是人体必需微量元素，摄入不足或过多就会打破体内平衡,引起生理异常甚至导致疾病[1]，重金属元素铅、镉等对人体健康有很大影响，且随着现代工业的发展，饮用水、土壤等的污染会使植物富集重金属[2]，因此测定这些金属元素的含量对其食品安全性评价有重大意义。

目前样品常见的消解方法有微波消解法、干灰化法、湿式消解法，干灰化法消化温度高且时间长，容易导致被测成分元素损失；湿式消解法溶剂用量大且污染环境；微波消解法用时短，分解完全，不易受污染，元素几乎无损失，酸耗量少[3]。测定金属元素的方法有：火焰原子吸收法(FAAS)、紫外可见分光光度法(UV-Vis)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等，其中较常用的是火焰原子吸收光谱法(FAAS)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，火焰原子吸收法为国标中规定的分析方法[4]，但只能单个元素测定，分析周期长；而电感耦合等离子体原子发射光谱法操作简单，取样量少，稳定性好，能在短时间内精确测定较宽浓度范围，同时测定多种元素，被大量应用于元素分析[5-8]。现在对花椒的研究重点主要是花椒有效成分的功效及有效成分的分离提取等方面，对花椒中金属元素含量的研究较少。郑雅楠[9]用微波消解法对样品进行前处理，应用 ICP-MS测定了陕西花椒中主要金属元素含量，结果显示其中的铅含量较高；邓波、李爽境[10]将湿法消解与原子吸收光谱法相结合，测定了四川某地花椒中铁、锌、铜、镉、铅5种金属元素含量，测得镉元素含量低于国家标准，铅元素稍高于国家标准。未见报道五台山花椒金属元素含量，因此本实验采用微波消解五台山花椒，并用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定样品中钙、镁、钾、锌、锰、铅、铜、铬、铁和镉10种金属元素含量。

1 实验部分

1.1 样品来源

花椒：采购于五台县特产店。

1.2 仪器和试剂

PerkinElmer Optima 8000电感耦合等离子体原子发射光谱仪；MDS-6G微波消解仪 上海新仪微波化学科技有限公司；SRJX-4-8高温箱形电炉 上海三星电热仪器厂；DL-1万用电炉 北京中兴伟业仪器有限公司。

硝酸(GR)：西陇科学股份有限公司；30%过氧化氢(AR)：天津政成化学制品有限公司；钾元素标准溶液(100 μg/mL)：中国计量科学研究院；钙、镁元素标准溶液(1000 μg/mL)：国家有色金属及电子材料分析测试测试中心；铬元素标准溶液(1000 μg/mL)：国家钢铁材料测试中心；铁、锌、锰、铜元素标准溶液(1000 μg/mL)：天津市科密欧化学试剂有限公司；铅、镉元素标准溶液(1000 μg/mL)：北京坛墨质检科技有限公司；实验用水为屈臣氏蒸馏水。

1.3 仪器工作条件

射频功率1330 W；等离子气流量15 L/min；雾化气流量0.55 L/min；辅助气流量0.2 L/min；泵速1.5 r/min；积分时间5～20 s；读数延迟时间30 s；各待测元素分析谱线见表1。

表1 分析谱线的选择Table 1 The selection of analytical spectral lines

1.4 实验方法

1.4.1 花椒样品预处理

将花椒洗净，籽、皮分离，烘干粉碎，过60目筛后，分别保存于干燥洁净的试剂瓶中备用。

1.4.2 标准工作曲线的制备

配制各元素的储备液，Ca、Mg、K的浓度为100 μg/mL，Zn、Mn的浓度为50 μg/mL，Pb、Cu、Cr、Fe、Cd的浓度为10 μg/mL，从储备液中移取相应体积的标准溶液到25 mL的容量瓶中，用3%的硝酸溶液稀释定容。将10种金属元素配成4组系列混合标准溶液，第Ⅰ组：Ca、Mg、K浓度梯度均为5.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0 μg/mL；第Ⅱ组：Zn的浓度梯度为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 μg/mL，Mn的浓度梯度为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 μg/mL；第Ⅲ组：Pb的浓度梯度为0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14 μg/mL，Cu的浓度梯度为0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 μg/mL；第Ⅳ组：Cr、Fe、Cd、Fe的浓度梯度均为1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 μg/mL，Cr、Cd的浓度梯度均为0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14 μg/mL。以3%硝酸溶液作为空白溶液，测定各元素标准曲线及检出限。

1.4.3 探究最佳微波消解条件1.4.3.1 消解温度

称取0.2000 g样品6份，置于洗净干燥的消解罐中，加入5.00 mL浓HNO3和3.00 mL H2O2，待反应缓和后装罐，在功率500 W下，分别按照100，120，160 ℃；100，140，160 ℃；100，130，170 ℃；100，140，170 ℃；100，140，180 ℃；100，130，160，180 ℃6个程序升温阶段，总时长在60 min，进行微波消解，消解完毕后，在电热板上于120 ℃赶酸至1～2 mL，冷却至室温，观察消解效果。

1.4.3.2 消解试剂的选择

称取0.2000 g样品7份，分别用5.00 mL浓HNO mL浓HNO3、7.00 mL浓HNO3、8.00 mL浓HNO3、5.00 mL浓HNO3+1.00 mL H2O2、5.00 mL浓HNO3+2.00 mL H2O2、5.00 mL浓HNO3+3.00 mL H2O27种消解液在1.4.3.1中探究出的最佳温度下，总时长为35 min，功率500 W的条件下进行微波消解，比较7种消解液的消解效果。

1.4.3.3 消解时间

称取0.2000 g样品6份，在上述探究出的最佳温度和消解试剂下，功率为500 W，总时长分别为25，35，45，55，65，75 min进行微波消解，比较消解效果。

1.4.4 样品含量测定

在最佳微波消解条件下处理6份样品，消解完毕后，将消解罐放在电热板上于120 ℃赶酸至1～2 mL，冷却至室温，定量转移到25 mL容量瓶中，用水冲洗消解罐壁并定容，得到待测溶液，同时制备样品空白溶液。

1.4.5 加标回收率实验

取两份相同的样品溶液，向其中一份加入一定量的标准溶液，测定两份样品的元素含量，计算样品加标回收率。

2 结果与讨论

2.1 最佳微波消解条件

2.1.1 消解温度的确定

在100，130，160，180 ℃程序升温过程中，消解后得到的样品是透明溶液，因此确定此为最佳程序升温段。

2.1.2 消解试剂的确定

消解液为5.00 mL浓HNO3和7.00 mL浓HNO3时，消解效果没有明显差别，消解后的样品为绿色透明溶液，用5.00 mL浓HNO3+2.00 mL H2O2消解后的样品为浅绿色透明溶液，用5.00 mL浓HNO3+3.00 mL H2O2消解后的溶液完全无色透明，5.00 mL浓HNO3+3.00 mL H2O2为最佳的消解试剂。

2.1.3 消解时间的确定

当消解总时长增加到55 min时，消解效果明显变好，样品溶液完全透明，60 min和55 min没有明显差别。因此，最佳总时长为55 min。

最佳微波消解条件见表2。

表2 最佳微波消解条件Table 2 The optimum microwave digestion conditions

2.2 标准工作曲线和检出限

按表1的仪器工作条件对混合标准溶液进行测定并制作各元素的标准曲线，测定3%的硝酸溶液11次，以3倍标准偏差比方法灵敏度得到各元素的检出限，各元素的回归方程及检出限见表3。各元素的相关系数在0.9972～0.9999之间，10种元素线性关系良好，且各元素检出限均低于0.06 μg/mL。

表3 各元素的标准工作曲线、检出限Table 3 The standard working curve and detection limit of each element

2.3 样品含量的测定及方法精密度

表4 花椒中各元素含量及其精密度Table 4 The content and precision of each element in Chinese prickly ash

表5 花椒籽中各元素含量及其精密度Table 5 The content and precision of each element in Chinese prickly ash seeds

表6 花椒皮中各元素含量及其精密度Table 6 The content and precision of each element in Chinese prickly ash peels

由表4～表6可知，五台山花椒、花椒籽和花椒皮中各元素相对标准偏差RSD<4.88%，花椒中常量元素钙含量最多，为9326 mg/kg，高于陕西、山东、北京、河南、甘肃和辽宁地区的红花椒[11]，其次是钾和镁，含量分别为2018，1948 mg/kg，而镁的含量高于陕西地区的花椒；微量元素中铁的含量最高，为199.2 mg/kg，锰、铜和锌的含量次之，含量分别为24.95，21.87，17.61 mg/kg，其中铁和铜的含量高于陕西和四川地区的花椒，锰和锌的含量同陕西地区的花椒相当；重金属元素中不含镉，铬的含量为0.225 mg/kg，符合GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》，铅的含量为1.60 mg/kg，低于四川和陕西部分地区花椒中铅的含量，同时符合GB/T 30391—2013《花椒》标准[12]，五台山花椒中重金属铅、镉和铬的含量均符合规定，在重金属元素含量方面不存在毒理风险。因此,五台山花椒更适用于缺乏这些元素的人群食用，优于其他地区的产品。

2.4 加标回收率试验

表7 花椒中加标回收试验结果Table 7 The results of recovery test for Chinese prickly ash

表8 花椒籽加标回收试验结果Table 8 The results of recovery test for Chinese prickly ash seeds

表9 花椒皮加标回收试验结果Table 9 The results of recovery test for Chinese prickly ash peels

由表7～表9可知，五台山花椒、花椒籽和花椒皮中各元素的回收率在95.8%～104.4%之间，说明该方法准确，适用于五台山花椒中金属元素含量的测定。

3 结论

采用微波消解电感耦合等离子体原子发射光谱法测定五台山花椒，得到最佳微波消解条件：消解液为5.00 mL浓HNO3和3.00 mL 30% H2O2，功率为500 W，程序升温为100 ℃ 5 min、130 ℃ 10 min、160 ℃ 15 min、180 ℃ 25 min 4个阶段。五台山花椒、花椒籽和花椒皮中各元素相对标准偏差RSD<4.88%，其中镁、钙、铁、铜含量较多，各元素回收率在95.8%～104.4%之间，测定结果准确。因此,该法适用于五台山花椒及各部分金属元素含量的测定。