益智果实干燥前后挥发油成分GC-MS分析

晏小霞，邱燕连，王茂媛，王清隆，王祝年

(中国热带农业科学院热带作物品种资源研究所，海南 儋州 571737)

益智(AlpiniaoxyphyllaMiq.)为姜科山姜属植物，果实供药用，味辛、性温，归脾、肾经，有暖肾固精缩尿、温脾止泻摄唾的功效，常被作为助阳的温补药材[1-2]。益智盛产于海南，气味芳香，作为重要的药食同源作物，不仅是多种中成药和保健品的重要原料，也广泛用于休闲食品、调味品等中。民间将益智用于药膳、酿酒、袋泡茶、果脯、腌菜等，海南及广东有采摘未成熟的益智仁，用糖醋盐腌渍，作为助餐的副食品，其有开胃、健脾、促进食欲、帮助消化的作用[3]。

植物挥发油又称植物精油，是植物产生的一种具有芬芳气味的次生代谢产物，因其生物活性多样化，被广泛应用于食品、医药、化妆品等行业[4-6]。挥发油为益智的主要活性成分，其成分及含量在一定程度上可以反映益智的品质。挥发油主要由相对分子质量较小的简单化合物组成，易受外界环境的影响而发生变异和变质，张永清、田梦云等人研究也表明，干燥过程是影响植物中挥发油含量及成分的重要环节[7-9]。目前益智在产地的加工主要采用太阳晒干的干燥方法，益智在产地加工干燥过程中普遍未进行质量控制，干燥后挥发性成分的变化尚未见报道。本研究采用水蒸气蒸馏法提取益智鲜果和干果的挥发油, 用气相色谱-质谱联用方法分析鉴定其化学成分，探讨益智果实干燥前后挥发油含量和成分的变化，为益智产地加工干燥过程质量控制提供了参考依据。

1 材料和方法

1.1 材料

供试样品采自海南省儋州市农业部热带药用植物种质资源圃，由中国热带农业科学院热带作物品种资源研究所王祝年研究员鉴定为姜科植物益智(AlpiniaoxyphyllaMiq.)成熟果实。去净果梗及杂物后，分为两份，一份置于阳光充足处进行晾晒，一份直接进行挥发油提取。

1.2 方法

1.2.1 挥发油的提取

按2015年版《中国药典》四部通则2204法提取挥发油。将益智果实捣碎分别称取鲜果100.0 g、干果30.0 g，装入挥发油提取器中，加入蒸馏水，用恒温加热器加热提取约5 h，至测定器中油量不再增加，静置分层后收集挥发油，并计算得率。

1.2.2 GC-MS分析

用毛细管气相色谱-质谱联用仪(HP6890/HP5975C GC/MS联用仪，美国惠普公司)进行GC-MS分析。

气相色谱条件：色谱柱为HP-5MS 5% 苯基甲基硅氧烷(30 m×0.25 mm×0.25 μm)弹性石英毛细管柱，柱温50 ℃(保留1 min)，以5 ℃/min升温至280 ℃，保持2 min；汽化室温度250 ℃；载气为高纯He(99.999%)；柱前压7.62 psi，载气流量1.0 mL/min；进样量1 μL；分流比40∶1。

质谱条件：离子源为EI源；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；电子能量70 eV；发射电流34.6 μA；倍增器电压1871 V；接口温度280 ℃；质量范围20～550 amu。

1.3 数据处理及质谱检索

通过HPMSD化学工作站，结合Nist 05质谱图库和Wiley质谱图库对样品成分进行鉴定，按峰面积归一化法进行计算，求得各化学成分在挥发油中的相对含量。

2 结果与分析

2.1 益智干燥前后挥发油含量

表1 益智鲜果和干果挥发油含量 (n=3)Table 1 The content of volatile oils in fresh and dried fruits of Alpinia oxyphylla(n=3)

由表1可知，益智果实干燥前后挥发油均为具有特殊浓郁香味的透明淡黄色油状物。经测定，益智干鲜比为26.77%，益智鲜果挥发油含量为0.35%，折算后，相当于干品挥发油含量为1.31%，略高于干燥后的挥发油含量，说明干燥过程中挥发油有轻微损失。

2.2 益智干燥前后挥发油成分及其含量

采用GC-MS 分析技术对益智干燥前后挥发油成分进行测定，总离子流色谱图见图1。

图1 益智鲜果和干果挥发油GC-MS总离子流色谱图Fig.1 The total ion chromatogram of volatile oils from fresh and dried fruits of Alpinia oxyphylla

经计算机检索及核对质谱标准谱图，从益智鲜果和干果挥发油中分别鉴定出64种和55种成分，主要为萜类及含氧衍生物，分别占其挥发油总量的88.85%和80.36%，其中共有成分51种，分别占挥发油总量的82.55%和78.11%，结果见表2。

表2 益智鲜果和干果挥发油化学成分Table 2 The chemical components of volatile oils from fresh and dried fruits of Alpinia oxyphylla

续 表

益智鲜果和干果挥发油中含量最高的成分均为圆柚酮，相对含量分别为26.79%、24.06%，干燥后含量减少了2.73%；其次为p-聚伞花烃，相对含量分别为5.72%、6.50%，干燥后含量增加了0.78%。(+)-氧代-α-衣兰烯、1S,(Z)-菖莆烯、氧化蛇麻烯 II、顺-罗勒烯干燥后含量分别增加了3.10%、2.04%、1.72%、1.11%；L-芳樟醇、γ-松油烯、桃金娘醛、松油烯-4-醇干燥后分别减少了3.73%、3.19%、1.54%、1.29%。益智鲜果中有13 种化合物在其干品中未检出，如α-愈创木烯、刺伯烯、Valerenol、β-石竹烯和橙花叔醇。而在鲜果挥发油中未检出的4种化合物却在干果挥发油中被检测出，如1S,(Z)-菖莆烯、香橙烯、辛醛、5,5-dimethyl-2(5H)-Furanone。

3 讨论与结论

本实验通过对益智干燥前后挥发油含量和成分进行分析比较，以此探究产地干燥对益智药材质量的影响。研究结果表明，益智干燥前后挥发油得油率有一定的差异，鲜品的得油率稍高于干品。可能是由于干燥时，温度的升高导致一些易挥发的成分挥发，从而造成挥发油总含量降低。

益智果实干燥前后挥发油成分均以萜类及含氧衍生物为主，与前人研究报道的相似[10-11]，但挥发油化学成分及含量发生了明显变化，共有的51种成分中，22种成分相对含量增加，29种成分相对含量减少，推测益智果实在干燥过程中，由于高温使益智挥发油发生了某些化学或物理变化，使其含量在干燥前后发生了改变。鲜果中含有13 种化合物在其干品中未检出，可能是鲜果在干燥的过程中挥发性成分挥发，或转化成其他的化合物。在鲜果挥发油中未检出的4种化合物却在干果挥发油中被检测出，可能是在干燥的过程中发生了化学或物理变化，产生了新的化学成分。

挥发油作为益智的主要活性物质，其化学成分的组成及含量直接反映药材质量的好坏，本实验研究表明，益智干燥前后挥发油含量及其组成均有一定差异，说明干燥过程是影响药材质量的重要环节，因此，应加强对益智产地加工干燥过程的质量控制并优化干燥工艺，减少挥发性活性成分的损失，稳定药材质量。