醋酸乙烯催化剂的研究进展

孙广兵

（安徽皖维高新材料股份有限公司，安徽巢湖238002）

醋酸乙烯，英文简称VAc，是一种可燃且无色透明的液体，不溶于水，可溶于大多数有机溶剂，具有强烈气味。醋酸乙烯是一种十分重要的有机化工原料，主要通过自聚反应或与其他单体发生聚合反应，生成多种聚合物，在生产薄膜、合成纤维、黏合剂、维纶、皮革、涂料以及浆料等方面有广阔的发展空间[1-3]。

当前，按照原料，醋酸乙烯的主要生产工艺为乙烯法和乙炔法。乙烯法以乙烯、氧气和醋酸为原料，使用的催化剂有钯金与醋酸钾负载在氧化铝的USI 催化剂和钯金与醋酸钾负载在氧化硅的Bayer催化剂两种。目前，Bayer 催化剂即Pd-Au-KOAc/SiO2催化剂体系应用最为广泛[4]。乙炔法以乙炔和醋酸为原料，包括以电石乙炔为原料的Wacker 工艺和以天然气乙炔为原料的Borden工艺，所使用的催化剂一直是醋酸锌/活性炭。

目前，乙烯法制备醋酸乙烯所使用的双金属Pd-Au催化剂体系在工业生产中表现性能良好，应用技术已成熟，但金属Pd、Au 价格高昂，且呈上涨趋势。乙炔法制备醋酸乙烯技术简单，醋酸锌/活性炭催化剂价格低廉，简单易得，且催化性能好，但该催化剂的活性下降速度快，随温度升高增加副产物的产量，寿命短，易失活，生产能力低。为了获得活化能力强、选择性高的催化剂，很多关于改进乙烯法与乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂研究得以开展。

1 乙烯法

Pohl[5]使用实验方法，探究工业条件下生成醋酸乙烯的双金属Pd-Au/SiO2催化剂在反应后的结构变化，发现暴露的贵金属合金表面上部分金属Pd的富集是催化剂活性降低的主要原因。Chen[6]选择平面和负载型纳米颗粒的催化剂模型，研究Au 在Pd-Au 双金属催化剂在乙烯与醋酸反应生成醋酸乙烯的作用。Au原子破坏了表面上连续的Pd 原子团聚，从而形成孤立的Pd 单体。不连续的Pd 位点可减少副产物的形成并抑制CO的毒害作用，从而提高生成醋酸乙烯的选择性和活性。Hanrieder[7]发现在双金属Pd-Au 催化剂中添加醋酸钾(KOAc)，可使乙烯与醋酸生成醋酸乙烯的反应速率提高10 倍，选择性提高20%。究其原因发现：KOAc 一方面通过稳定双金属表面的活性Pd 物种，提高对醋酸乙烯的速率和选择性：另一方面，KOAc使靠近表面的醋酸富集并形成醋酸盐，可通过抑制乙烯的吸附和氧化来提高对醋酸乙烯的速率和选择性。

有研究是通过在双金属Pd-Au / SiO2催化剂中添加助催化剂的方法来改善其催化性能。Atashi[8]对乙烯法中乙烯与醋酸反应生成醋酸乙烯的双金属Pd-Au /SiO2催化剂，使用碱性醋酸盐作为助催化剂，增加了催化剂催化活性，且反应后稳定存在于催化剂表面。这些促进作用归因于反应中存在的醋酸盐的普通离子作用，提高了醋酸乙烯选择性与乙烯的转化率。另外，有研究发现，乙烯法制备醋酸乙烯可在双金属Pd-Cu/ZrO2催化剂表面发生[9]。Caranton[10]添加 Al、Ti 对催化剂进行改性，均提高了催化剂的催化性能。特别发现，当用Ti4+改性催化剂时，在180℃以下可以抑制乙烯与醋酸的燃烧，从而提高醋酸乙烯的生成速率。查晓钟[11]在乙烯法催化剂中添加选自碱土金属、IB 金属、IVB 金属、VIB 金属中的至少一种金属元素。邱鹏远[12]在乙烯法制备醋酸乙烯的催化剂中添加醋酸钾和芳香酸酯作为助催化剂，同样起到提高催化效能的作用。

通过对催化剂载体进行改性处理或改变催化剂载体种类，提高催化剂催化性能。胡华林[13]采用等体积浸渍法制备了由硫代氨基脲硫醇化改性活性炭负载的双金属Pd-Au催化剂，考查了不同Pd/Au质量比的催化活性，发现当催化剂中Pd/Au 质量比为1.11 时，Pd 和Au元素的负载率最大，此时在乙烯法合成醋酸乙烯的时空收率和选择性达到最大值。另外，胡华林在硝酸改性活性炭的基础上，进一步采用乙二胺氨基化改性，增加了表面含氮基团含量，提高了载体对Pd、Au 的吸附能力，提高了乙烯法制醋酸乙烯的时空收率与选择性。同时在混酸（体积比：98% 硫酸∶65% 硝酸=1∶1）氧化改性的基础上，利用硫代氨基脲硫醇化或聚乙烯亚胺聚合物改性柱状活性炭，均提高了乙烯法制醋酸乙烯的时空收率与选择性。姚建东[14]以SiO2、Al2O3或两者的混合物，金属钯、金、铜和碱金属醋酸盐为活性组分制备的乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，选择性与活性均有所增加。杨运信为乙烯法合成醋酸乙烯选用了一种新型催化剂载体，由SiO2或SiO2和Al2O3的混合物制成，呈圆柱状，柱体内的横截面呈网格状，网格孔的形状为三角形。这种新型催化剂实体部分为薄壁状，堆积空隙率高，表面积大，使得催化剂床层压降小，降低了内扩散影响，因此催化性能优越，提高了催化活性与选择性。英国石油化学品有限公司[15]为乙烯法选用了一种微球状载体，由SiO2和0.5 wt%～5 wt%的Al2O3组成混合物，载体颗粒的平均直径小于300 μm。

通过改变催化剂的制备工艺提高催化剂的活性。姚建东[16]发明了一种可以降低焙烧温度的制备乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法。用含Pd 和Au 化合物的溶液浸渍载体制备催化剂前驱体，随后用碱性溶液浸润，催化剂前驱体是在含有醋酸的气氛中焙烧，其中醋酸的分压占总压力的5%～100%。该方法可显著降低催化剂焙烧温度，降低能耗与焙烧工艺操作要求，且所制备的催化剂具有良好的催化性能。宋勤华等[17]在制备乙烯法催化剂时，在真空环境中浸渍催化剂载体，所制得的催化剂具有活性金属在载体表面分布均匀的优点，提高了其催化性能。

另外，有研究采用其他方法来提高催化剂催化性能。刘军晓[18]在以SiO2、A12O3或其混合物为载体，活性组分包括金属钯、金属金、碱金属醋酸盐的催化剂中，在浸渍步骤后添加了一种树枝状大分子化合物，改善了催化剂性能。Stacchiola[19]研究了氧覆盖的Pd对乙烯与醋酸根生成醋酸乙烯具有催化活性。

2 乙炔法

李国英[20]通过实验发现，在醋酸锌/活性炭催化剂中，大部分活性组分沉积于微孔中，且在活性炭上的负载量存在极限值。在极限值以下，在载体表面呈现单层，催化剂活性随醋酸锌含量的增加呈线性上升，超过极限后，催化剂活性趋于稳定。马秀莲[21]对醋酸锌/活性炭催化剂载体的孔结构特性进行评价，发现在比表面积＞1 000 m2/g 时，孔径分布是选取活性炭的主要依据，其中过渡孔分布是影响催化剂反应活性的关键因素，要求有适当分布的关键孔径范围在12.5Å～125 Å 之间。张仁文[22]从理论与实践上对乙炔法合成醋酸乙烯催化剂性能的影响因素进行了分析研究，活性炭要具有较为发达的中孔结构，比表面积在1 000 m2/g 以上，总孔容在0.7 mL/g 以上，严加控制活性炭的孔径分布、比表面积与孔容等指标。使用浸渍法制备催化剂，活性组分负载量存在一个最优值，最优负载锌量为30.34%，同时严格控制催化剂的干燥速度，尽量使活性组分醋酸锌均匀分布在活性炭表面，形成单分子层，发挥最大有效比表面积。李达刚[23]通过不同载体的对比实验，发现物理结构并不是影响催化活性的主要原因。随后探究表面化学性质，如羰基数量、不成对电子数及化学吸附对催化活性的影响，发现对于乙炔法合成醋酸乙烯催化剂，载体的表面化学性质是一个不可忽视的因素，而表面羰基的存在及数量是活性炭与其他载体的催化效果有差别的重要原因之一。

不少研究者通过在醋酸锌/活性炭催化剂中添加助催化剂，提高催化剂的活性和稳定性。冯良荣添加碱式碳酸铋为助催化剂，采用过量浸渍法制备活性炭：醋酸锌∶碱式碳酸铋质量比为100∶27～40∶0.026的催化剂，克服了原有催化剂活性低、寿命短、更换次数频繁、操作劳动强度大、易出安全事故等问题。He[24]添加钴或镍助催化剂，发现钴的添加改善了醋酸锌颗粒的分散性并抑制了催化剂的烧结，改变了醋酸锌的电子密度；镍的加入减少了Zn(OAc)2颗粒的尺寸并抑制了碳在催化剂表面的沉积。两种金属组分之间存在协同作用，从而改变了Zn(OAc)2颗粒的电子性能，并调节了乙炔和醋酸的催化吸附，从而提高了催化剂的活性和稳定性。袁国卿通过浸渍法将醋酸锌和醋酸镧负载到活性炭上，经干燥后得到催化剂。醋酸锌负载量10 wt%～40 wt%，醋酸镧负载量0.1 wt%～5 wt%。与通常的醋酸锌/活性炭催化剂对比，具有反应起始温度低的优势。刘建平[25]添加稀土金属铈或钪，查晓钟在活性碳上添加醋酸锌、醋酸钾和VA、IIB、IIIB 或VB 金属中的至少一种金属元素的化合物作为活性组分，代斌选用第V族非金属元素的化合物作为助催化剂，均具有良好的催化活性和稳定性。相反的是，李苹[26]在醋酸锌/活性炭中添加K+、Zn2+后，使得催化剂活性降低。从结果推测发现，K+使得Zn 的电子密度下降，吸附乙炔的能力降低，同时加快了低熔点碱金属和碱土金属盐的生成，致使微孔堵塞，降低催化剂活性。当活性炭上Zn2+浓度过大时，生成Zn(Ac)3H 和Zn（Ac）4H2，该反应与主反应形成竞争, 从而导致醋酸乙烯产量下降。

对载体活性炭进行改性处理，通过提高载体物化性质来提高催化剂活性。陈晨通过实验发现，当催化剂中活性组分醋酸锌负载量相同时，经质量分数15%的硝酸溶液处理后的活性炭为载体所制得的催化剂活性相对提高了5.36%，分析原因可知，硝酸氧化提高了活性炭的含氧官能团含量，增加了中、大孔的比表面积和孔体积，提高了催化剂活性。王红岩[27]使用酸性的钼酸铵溶液预处理活性炭载体，制得的醋酸乙烯催化剂的催化性能得以改善，同时50 μg/mL 酸性钼酸铵溶液预处理活性炭载体后制得的醋酸锌/活性炭催化剂活性最好, 比未处理的催化剂活性提高了9.05%。侯春燕[28]使用过氧乙酸对活性炭改性，与未改性的活性炭比较，发现改性提高了活性炭表面羰基与羧基含量，使载体可负载更多的活性中心，从而提高催化活性。同时发现，使用过氧乙酸对活性炭改性的最佳条件是过氧乙酸溶液浓度10%，时间3 h，温度90℃。使用其他氧化剂，如双氧水、硫酸、高锰酸钾、过硫酸铵或臭氧改性处理活性炭，制备的醋酸乙烯催化剂活性得以提升。方士鑫[29]在CO2气氛下，对活性炭载体进行高温处理，其表面结构发生变化，比表面积、孔容等数值增大，所制备的醋酸锌/活性炭催化剂的催化性能提高。而在N2气氛下高温处理后的活性炭，表面结构变化不明显，催化剂活性未提高。邱鹏远选用ZnCl2、KOH、NaOH、H3PO4中的至少一种作为改性剂，处理载体活性炭，提高其活性。

有研究者通过使用其他载体替代活性炭，提高催化性能。邵守言使用具有表面皱褶的多孔碳小球（PCS）替代活性炭负载醋酸锌，充分利用多孔碳小球比表面积高、孔径分布均匀、力学性能与稳定性高的优点，促进了乙炔法制备醋酸乙烯反应中的传热与传质过程，获得了高的催化活性，可替代活性炭作为载体。贾莉使用γ-氧化铝为载体制备乙炔法合成醋酸乙烯的新型催化剂，采用浸渍法制备，发现在正常生产条件下，新型催化剂比普通醋酸锌/活性炭的催化性能更好。郭秀玲等[30]探究了用竹质活性炭作为乙炔法制醋酸乙烯催化剂载体的可能性，发现使用磷酸法制备的竹质活性炭的比表面积、孔结构等物理性质已达到作为催化剂载体的要求，且具有较好的活性组分负载量。同时用氮气保护高温直接加热法和超声波处理两种改性方法提高了竹质活性炭作为载体的催化剂活性，其中超声波处理改性效果最好。林冠烽[31]以竹节为原料，采用磷酸法制备醋酸乙烯合成中催化剂的载体活性炭，所得竹节活性炭微孔发达，符合国际醋酸乙烯载体活性炭标准，实现了竹节代替椰壳制备高附加值活性炭，降低了原料成本。徐航以介孔分子筛为载体，载体与活性组分醋酸锌之间以咪唑类醋酸盐离子液体连接。苏全佑[32]改用2.4 mm的煤质载体活性炭作为载体。蒋永州[33]制备出活性炭-γ-氧化铝复合载体。邵守言以高分子衍生炭为载体。宋勤华改用造纸酸析木质素为原料制备活性炭载体。袁国卿以树脂基衍生碳微球为载体。以上改进都取得了一定的改善效果，提高了催化剂稳定性，延长其寿命，提高其活性与选择性。

不少学者通过改变制备催化剂的工艺，改善催化剂性能。尚会建使用浸渍法制备醋酸锌/活性炭催化剂，对比了普通浸渍法和超声波浸渍法所制备的催化剂，发现在超声波28 MHz，温度45℃，浸渍30 min 的催化剂中，活性组分醋酸锌含量提高了5%，比表面积从250 m2/g提高到325 m2/g，提高了30%，活性组分在各个反应温度阶段均提高，在180℃时提高了34.54%。高文桂[34]发现引进超声波技术，会使催化剂在结构和功能上得到优化。王旭芳使用超声振荡处理浸渍过程，在微波干燥机中通入氮气，有效提高活性组分的负载量和催化剂的比表面积，提高催化效率。计扬将活性炭浸渍在30 wt%～35 wt%的醋酸锌溶液中，25℃～50℃下浸渍100～180 min，在干燥塔中通入电压1～700 V、交流频率50～100 000 Hz的电流，加热温度50℃～250℃，同时加入质量分数0.01%～5%的助催化剂，包含Ba、Fe、La、V、Cr、Mo、K 中的一种或几种，所得到的催化剂缓解了醋酸锌在活性炭颗粒表面或微孔内部有结晶现象的发生，提高活性与寿命。冯良荣[35]将硝酸锌或氯化锌和助催化剂制备成溶液浸渍活性炭，随后在干燥塔中通入电流，使得负载的锌盐氧化成锌，再用醋酸蒸汽处理生成醋酸锌，所得的催化剂锌盐负载量大，活性高，寿命长。

另外，有研究发明了新型的乙炔法催化剂制备工艺，得到具有较好催化性能的新型乙炔法制备醋酸乙烯催化剂。温玉泉[36]发明了一种用于乙炔法流化床合成醋酸乙烯的催化剂制备方法。新型催化剂在1 000 吨/年合成醋酸乙烯中试考查中，空时收率提高了约30%。将硝酸锌和氯化锌双组分负载在活性炭上，其中氧化锌为主催化剂，氯化锌为助催化剂组分，经焙烧制得氧化锌催化剂，其中活性炭∶氧化锌∶氯化锌的最佳配比为100∶23∶4.3。黄帮义发明了一种乙炔法合成醋酸乙烯的负载型催化剂，其中活性组分为醋酸锌，纳米陶瓷球为载体，氯化铜和纳米氧化锌为助催化剂，主助催化剂的质量比为7∶3，同时在超声和微波协助下制备催化剂，提高了活性组分的负载率和催化活性，失活速率下降，可回收再生重复利用，降低了催化剂的使用成本。Xu[37]将含活性组分醋酸锌的1-烯丙基-3-乙酸醚咪唑乙酸酯离子液体，装入多孔硅胶内，形成负载型离子液体催化剂，用于乙炔合成醋酸乙烯单体，离子液体催化剂层的平均厚度为约1.05 nm。当催化温度为195℃时，醋酸的转化率为10.9%，醋酸乙烯的选择性为98%。催化剂活性在7天内没有明显降低。

3 结论与展望

未来，醋酸乙烯的需求量呈上升趋势。为提高其产能与生产效率，节约生产成本，提高催化剂的催化性能十分必要。本文总结了两种工艺的催化剂研究成果。通过改变载体物化性质，改用其他高性能载体，添加助催化剂，改变制备工艺等途径提高催化剂的活性与选择性，延长其使用寿命，从而提高醋酸乙烯的生产能力。未来对于催化剂的改进还是围绕上述各方面进行研究与创新，使高效催化剂应用于工业生产中。