具有带电清洗功能的高分子材料的吸附性能研究*

李海峰，崔积华，郭志刚，胡旻昊，阳 薇

（1 国网黑龙江省电力有限公司检修公司，黑龙江哈尔滨 150090；2 哈尔滨电力职业技术学院，黑龙江哈尔滨 150090)

随着人类生活水平的不断提高和日益严重的环境污染带来的挑战，水中污染物种类的多样化以及高含量给人民身体健康和生态环境带来了严重威胁，如何采取有效的吸附等方法来对水中污染物进行去除已成为广大科研工作者共同关注的课题［1-2］。在众多的物理、化学去除污染物的方法中，吸附法由于具有操作方便、成本低廉等特性而被认为是最有应用前景的处理技术［3］。去除污染物效果最重要的考核指标是吸附性能，而具有带电清洗功能的高分子纳米材料由于具有高孔隙率、制备工艺简单和可再生等优点而成为了极具发展潜力的吸附材料［4-5］，然而，传统的电纺高分子纳米纤维在典型污染物的吸附上还有一定弊端，如无法分离阴离子和阳离子型燃料等［6］。在此基础上，本文通过对具有带电清洗功能的电纺高分子纳米纤维进行改性处理，并考察了其对阳离子型染料亚甲基蓝（MB）和阴离子型染料甲基橙（MO）的吸附性能的影响，结果可为高性能具有带电清洗功能的材料的开发与应用提供参考，并具有重要的现实意义。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

国药控股股份有限公司生产的聚乙烯醇（PVA）、亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO），阿拉丁试剂公司生产的纯度98% 的β- 环糊精（β-CD），北京澳博生物科技公司提供的丝胶（SS），北京化工厂提供的纯度99%的柠檬酸（CA）。

1.2 复合电纺纤维吸附剂制备

将0.68g 聚乙烯醇、0.12g β- 环糊精、0.18g 丝胶和0.18g 柠檬酸溶于8.8g 蒸馏水中并加热至78℃搅拌至完全溶解，冷却至室温得到纺丝溶液；将纺丝溶液注入玻璃管中并连接直流电源正极，将铝箔作为负极，在室温、20%RH 湿度环境下进行纺丝（电源12kV、喷丝头与接收板间距12cm），纺丝纤维进行58℃/24h 真空干燥处理；进一步将得到的纤维置于电炉中进行138℃/2h 高温热交联处理，得到PVA-SS-CD 复合纤维。

1.3 测试与表征

用于吸附实验的亚甲基蓝溶液浓度设定为18mg/L，用氢氧化钠和盐酸溶液调节pH 值至2～11，在吸附剂中加入不同pH 值的亚甲基蓝溶液，并计算吸附饱和后亚甲基蓝溶液的浓度和吸附量；采用5% (V/V) 盐酸的乙醇溶液对吸附亚甲基蓝/ 甲基橙的PVA-SS-CD 进行脱吸附再生处理，以分析PVA-SS-CD 的循环使用性能；溶液颜色变化的宏观形貌采用Nikon 数码相机进行拍摄。

2 结果与分析

2.1 阳离子型染料亚甲基蓝的吸附

图1 为pH 值对亚甲基蓝吸附能力的影响。

图1 pH 值对亚甲基蓝吸附能力的影响Fig. 1 Effect of pH value on methylene blue adsorption capacity

由图1（a）可以发现，随着pH 值的增加，PVASS-CD 对亚甲基蓝的吸附量呈现先增加后减小的趋势，在pH=2 时，PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的吸附量约为4mg/g，而pH=9 时PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的吸附量约为142mg/g，继续增加pH 值反而会使得PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的吸附量减小。可见，pH 值从3 增加至9，PVASS-CD 对亚甲基蓝的吸附量提高了约35.5 倍，初始pH值对亚甲基蓝的吸附量具有重要的影响。这主要是因为较低pH 值时，溶液中的氢离子会与MB 中的阳离子互相排斥，使得亚甲基蓝不能顺利进入β- 环糊精的空腔中；而当pH 值升高时，溶液中氢离子浓度降低，氢离子与MB 中阳离子的竞争能力减弱，亚甲基蓝进入β-环糊精的空腔中的含量增多，吸附量也明显增加，但是当pH 值达到8 时，继续增加pH 值对亚甲基蓝吸附量的影响较小。综合而言，当初始pH=9 时，PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的吸附能力较好，此时PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的吸附量约为142mg/g。

由图1（b）PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的吸附动力学曲线可见，当吸附时间为100min 前，PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的吸附速度较快，这主要是因为早期吸附阶段PVA-SS-CD 表面有较多的吸附点，而随着亚甲基蓝进入纤维后，吸附速率会有所下降并逐步达到平衡［7］。对PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的吸附动力学曲线进行拟合可以得到图1（c）和图1（d）的拟合曲线，可见，PVA-SSCD 对亚甲基蓝的吸附动力学符合准二级动力学方程。

采用Langmuir 等温吸附模型和Frenundlich 等温吸附模型对PVA-SS-CD 的等温吸附性能进行拟合，图2 为PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的等温吸附实验结果和拟合结果。对比分析可知，Langmuir 和Frenundlich 模型对应的比较系数R2分别为0.9926 和0.9563，可见，前者的拟合结果更符合PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的等温吸附，且最大吸附容量可达826mg/g，图2（b）中的试验结果与Langmuir 模型拟合结果基本吻合，而图2（c）中的试验结果与Frenundlich 模型拟合结果有一定差异；从图2（d）可知，当PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的吸附进行5 次吸附-再生循环后，虽然随着循环次数的增加，去除效率有所减小，但是5 次吸附- 再生循环后的去除效率仍然可以达到91%，即表明PVA-SS-CD 具有较好的循环使用性能。

图2 PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的等温吸附实验结果和拟合结果Fig. 2 Experimental results and fitting results of isothermal adsorption of methylene blue by PVA-SS-CD

2.2 阴离子型染料甲基橙（MO）的吸附

图3（a）为pH 值对甲基橙吸附能力的影响。可以发现，随着pH 值的增加，PVA-SS-CD 对甲基橙的吸附量呈现先增加后减小的趋势，在pH=4 时，PVA-SS-CD对甲基橙的吸附量约为4.8mg/g，而pH=5 时PVA-SSCD 对甲基橙的吸附量约为12.5mg/g，继续增加pH 值反而会使得PVA-SS-CD 对甲基橙的吸附量减小，初始pH 值对亚甲基蓝的吸附量具有重要的影响。这主要是因为PVA-SS-CD 表面带负电，虽然甲基橙可以与β- 环糊精形成包络结构，但是静电排斥作用下，PVA-SS-CD 对甲基橙的吸附量仍然较小［8］。综合而言，当初始pH=5时，PVA-SS-CD 对甲基橙的吸附能力较好，此时PVASS-CD 对甲基橙的吸附量约为12.5mg/g。图3（b）为PVA-SS-CD 对甲基橙的吸附动力学曲线。可见，当吸附时间为120min 前，PVA-SS-CD 对甲基橙的吸附速度较快，这主要是因为早期吸附阶段PVA-SS-CD 表面有较多的吸附点，而随着甲基橙进入纤维后，吸附速率会有所下降并逐步达到平衡［9］。

图3 pH 值对甲基橙吸附能力的影响Fig. 3 Effect of pH value on adsorption capacity of methyl orange

2.3 亚甲基蓝与甲基橙的分离效果

图4 为静态分离MB/MO 混合染料的分离结果，其中MB 和MO 水溶液分别为蓝色和橙色。从图4（a）的不同分离时间下的测试结果可知，分离时间为0 时二者的混合溶液为绿色，随着分离时间的延长，亚甲基蓝逐渐被吸附并最终转变为甲基橙的橙色；从图4（b）的紫外- 可见光谱的测试结果可知，随着分离时间的延长，465nm 处对应的MO 吸收峰和664nm 处对应的MB 吸收峰发生了不同程度的变化，具体体现在前者的吸收峰随着分离时间的变化较小，而后者的吸收峰随着分离时间的变化较大；从图4（c）的染料浓度测试结果可知，随着分离时间的延长，甲基橙的浓度变化较小，而亚甲基蓝的浓度则呈现逐渐降低的趋势，最终二者的分离效果可达99.9%。综合而言，PVA-SS-CD 可以有效将亚甲基蓝吸附干净而保留甲基橙，并实现甲基橙与亚甲基蓝的有效分离。

图4 静态分离MB/MO 混合染料的分离结果Fig. 4 Results of static separation of MB / MO mixed dyes

图5 为动态吸附分离MB/MO 混合染料的分离结果，MB/MO 混合染料的体积为100mL。经过动态吸附分离30s 后，MB/MO 混合染料即发生颜色转变形成单一甲基橙的橙色［ 图5(a)］；图5(b) 的紫外- 可见光谱图中可见，分离前后，甲基橙的吸收峰变化较小，而亚甲基蓝从分离前的较明显吸收峰而转变为吸收峰基本消失，对应的MB/MO 的浓度比从分离前的0.27 降低至分离后的0.003，可见动态吸附分离取得了较好的效果，有效分离效率可达99.6%。

图5 动态吸附分离MB/MO 混合染料的分离结果Fig. 5 Separation results of MB / MO mixed dyes by dynamic adsorption

3 结论

（1）当初始pH=9 时，PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的吸附能力较好，此时PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的吸附量约为142mg/g；当PVA-SS-CD 对亚甲基蓝的吸附进行5次吸附- 再生循环后，虽然随着循环次数的增加，去除效率有所减小，但是5 次吸附- 再生循环后的去除效率仍然可以达到91%，即表明PVA-SS-CD 具有较好的循环使用性能。

（2）当初始pH=5 时，PVA-SS-CD 对甲基橙的吸附能力较好，此时PVA-SS-CD 对甲基橙的吸附量约为12.5mg/g。

（3）PVA-SS-CD 可以有效将亚甲基蓝吸附干净而保留甲基橙，并实现甲基橙与亚甲基蓝的有效分离，有效分离效率可达99.6%以上。