钙钛矿结构无铅压电陶瓷的研究进展

师金华

摘 要：随着人们环境保护意识的不断提升，无铅压电陶瓷的研究与应用已成为压电陶瓷发展的必然趋向。本文主要介绍了钙钛矿结构无铅压电陶瓷的三大体系，包括钛酸铋钠基无铅压电陶瓷、碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷和钛酸钡基无铅压电陶瓷，分析比较了其性能及研究进展，并对未来发展趋势做了展望。

关键词：无铅压电陶瓷;钙钛矿结构;钛酸铋钠;碱金属铌酸盐;钛酸钡

中图分类号：TM282文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）31-021-04

Development of Study on Perovskite Lead-free Piezoelectric Ceramics

SHI Jinhua

（Institute of Ethnic Minority Preparatory， Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750002）

Abstract： With the increasing awareness of environmental protection， the research and application of lead-free piezoelectric ceramics is an irresistible trend of development to piezoelectric ceramics. In this paper， three systems of lead-free piezoelectric ceramics with perovskite structure were introduced， including sodium bismuth titanate based lead-free piezoelectric ceramics， alkali niobate based lead-free piezoelectric ceramics and barium titanate based lead-free piezoelectric ceramics. Their properties and research progress were analyzed and compared， and the future development trend was prospected.

Keywords： lead-free piezoelectric ceramics;perovskite structure;（Bi0.5Na0.5）TiO3;（K0.5Na0.5）NbO3;BaTiO3

1 研究背景

压电陶瓷是具有压电效应的信息功能材料，其除了被应用于高新科技领域外，还被应用于机械、电子通信、精密仪器控制、国防军事等各个领域[1]，如被应用于换能器、传感器、滤波器、变压器、超声马达等器件的制造中。当前实际使用的压电陶瓷大多是20世纪50年代初由美国Jafe等公布的Pb（ZrTi）O3（以下簡称PZT）压电陶瓷。如今，PZT基压电陶瓷材料的使用占世界压电铁电材料份额的90%以上。但是，PZT基压电材料中，氧化铅（PbO）的含量约占材料比重的70%，其在生产、使用及废品处理过程中势必会给人类及生态环境造成难以计量的损失。近年来，随着全球对生态环境问题的重视，各国都把实现社会可持续发展提高到关系国家命运的战略高度。在这样的大背景下，压电陶瓷无铅化得到各行各业的重视。因此，开发出新型的、绿色环保的非铅压电陶瓷材料已成为一项紧迫的社会任务[2]。

2 无铅压电陶瓷的主要体系

无铅压电陶瓷体系从结构上划分为三大类，即钨青铜结构、铋层状结构和钙钛矿结构。

钨青铜结构无铅压电陶瓷，如（BaxSr1-x）2NaNb5O15[3]，通常具有自发极化强度较大、居里温度较高、介电损耗低及电光性能优异等特点，被广泛应用于电光、光折变等领域。但是，钨青铜结构无铅压电陶瓷存在致命的缺点，如烧结后致密度不够、容易击穿、极化困难，加之压电常数[d33]较低，导致其应用范围较小。

铋层状结构无铅压电陶瓷具有介电常数低、介电损耗低、居里温度高、机械品质因数高、抗疲劳性能较好、温度稳定性好等特点，适用于高温、高频领域。但是，按照传统陶瓷制作工艺制备的铋层状压电陶瓷，电导率高、致密性低、烧结温度高，并且存在极化瓶颈，再加上其压电活性低，所以，其应用同样受挫。

钙钛矿结构无铅压电陶瓷的压电性能相对优异，制备工艺与传统铅基压电陶瓷的工艺基本相同，主要被用于信息检测、信息转换与处理、信息存储中，特别是在传感器、驱动器、高功率器件、高温器件等方面的应用较为广泛。因此，钙钛矿结构无铅压电陶瓷成为当前科研人员的聚焦点。钙钛矿结构（化学通式为ABO3）无铅压电陶瓷包括三个系别：钛酸钡BaTiO3（以下简称为BT）系无铅压电陶瓷、碱金属铌酸盐（K0.5Na0.5）NbO3（以下简称为KNN）系无铅压电陶瓷、钛酸铋钠（Bi0.5Na0.5）TiO3（以下简称为BNT）系无铅压电陶瓷。这三种无铅压电陶瓷体系在过去20余年的研究中均取得了长足的进步，研究人员已成功制备了许多具有实用前景的陶瓷体系。国内外研究学者对钙钛矿结构无铅压电陶瓷的研究主要集中在以下三个方面：第一，通过离子置换或离子掺杂改性;第二，在以上三种主基体中引入第二组员、第三组员，形成固溶体，在此基础上再进行离子置换或是离子掺杂改性;第三，改进制备工艺，如溶胶-凝胶法、水热法、晶粒定向技术织构化成型工艺等。本文主要综述了钙钛矿结构无铅压电陶瓷体系近年来研究方面的进展，并对其未来的发展趋势进行展望。

3 钙钛矿结构无铅压电陶瓷材料研究进展

3.1 BNT基无铅压电陶瓷

BNT基无铅压电陶瓷是1960年由Smolensky[4]等人合成的A位复合钙钛矿结构弛豫型铁电体。它是典型的ABO3钙钛矿结构，如图1所示（A位由Na+、Bi3+以1∶1的比例共同占据，Ti4+位于氧八面体中心的B位）。

在常温下，BNT为三方铁电相，具有较大的剩余极化强度（[Pr]=38 μC/cm2）、较高的居里温度（[Tc]=32 ℃）、较低的烧结温度（低于1 200 ℃）。但是，纯BNT陶瓷矫顽场强[Ec]=7.3 kV/mm，极化过程易于击穿，并且烧结温度范围窄，稳定性欠佳，致使纯BNT陶瓷难以实际应用。基于对PZT基压电陶瓷的研究经验，三方与四方基固溶体在准同型相界MPB附近具有较佳的介电与压电性能，可以在BNT主基体中掺入新的组员构建它们的MPB。（1-x）BNT-xBT陶瓷体系的MPB首先由Takennka等[5]合成，在MPB附近的0.94NBT-0.06BT陶瓷压电常数最大，[d33]=125 pC/N。张昌松等[6]用注射法工艺制备的0.94NBT-0.06BT压电陶瓷，压电常数[d33]=138 pC/N，介电常数[εr]=1 436。Chen等[7]将Zr4+引入BNT-BT陶瓷中，制备0.925BNT-0.075BT陶瓷，退极化温度为[Td]=90 ℃，逆压电常数为588 pm/V。Maqbool等[8]将SrZrO3掺入BNT-BT陶瓷中，制备的陶瓷体系，压电常数最大[d33]=197 pC/N，机电耦合系数最大[Kp]=0.294，逆压电常数最大为722 pm/V，不足之处是介电常数最大值对应的温度[Tm]、退极化温度[Td]降低了。Zhang等[9]在BNT基压电陶瓷中引入第二组员（K0.5Bi0.5）TiO3，在构成的BNT-BKT陶瓷体系中，压电常数[d33]高达192 pC/N。在BNT-BKT二元陶瓷体系中引入第三组员SrTiO3[10]，制备的陶瓷式样逆压电常数最高值为600 pm/V。Ali Hussain等[11]在BNT-BaZrO3二元体系中掺入Sr2+与Nb5+后，逆压电常数高达466 pm/V。Dai等[12]制备的BNT-BT-KBT三元陶瓷体系，在MPB附近压电常数最高为[d33]=220 pC/N，平面机电耦合系数[Kp]=0.312 90。国内外学者对BNT-BT-KNN三元体系也做了大量研究。Zhao等[13]在BNT-BT-KNN三元体系掺入CuO，在5 kV/mm下，0.39%的高单极应变，在室温下逆压电常数可达到780 pm/V。Ye等[14]在2012年用模板晶粒生长法制备出0.79BNT-0.20KBT-0.01KNN 陶瓷材料，其逆压电常数可达到750 pm/V。2016年，Ko等[15]以SrTiO3为籽晶，采用固相单晶生长技术制备了密度为96.9%的90NBT-5BT-5KNN单晶。所制备的〈001〉方向单晶具有较高的压电性能，在4 kV/mm下，其大应变为0.67%，逆压电常数约为1 670 pm/V，所测得的压电性能甚至可以与含铅压电单晶相媲美，说明所制备的NBT-5BT-5KNN单晶具有很高的适用性。

3.2 KNN基无铅压电陶瓷

KNN可看作是KNbO3铁电体和NaNbO3反铁电体的固溶体[16]，同样是ABO3型钙钛矿结构（图1所示：A位由Na+、K+以1∶1的比例共同占据，Nb5+位于氧八面体中心的B位）。KNN陶瓷烧结温度跨距窄，传统的电子烧结方法制备的KNN陶瓷的致密性差，压电常数[d33]一般不超过100 pC/N。Saito等[17]于2004年报道了KNN系无铅压电陶瓷通过高织构多晶体的工艺技术，将压电常数[d33]提高到416 pC/N后，该体系随即被国内外学者深入探讨。Yong[18]等制备的（K0.45Na0.55）0.98Li0.02（Nb0.77Ta0.18Sb0.05）O3陶瓷，其压电常数[d33]可以达到413 pC/N。Wang等[19]制备的（1-x）（K1-yNay）（Nb1-zSbz）O3-xBi0.5（Na1-wKw）0.5ZrO3陶瓷体系，压电常数[d33]最高值为490 pC/N，居里温度[Tc]最高值为304 ℃。Zhang等[20]采用三步烧结工艺，通过调整每一步烧结温度和保温时间，制备了0.96（K0.5Na0.5）0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07O3-0.04CaZrO3（0.96KNLNS-0.04CZ）無铅压电陶瓷，获得了很好的压电性能：压电常数为[d33]=420 pC/N，[Kp]=0.485。Jiang等[21]采用传统的陶瓷烧结工艺制备的（1-x）（K0.48Na0.52+y）（Nb0.95Sb0.05）O3-x（Bi0.8La0.2）0.5（Na0.8Li0.2）0.5ZrO3[（1?x）KNayNS–xBLNLZ]陶瓷体系，当[x]=0.04，[y]=0.004时，压电常数[d33]达到470 pC/N，平面机电耦合系数[Kp]为0.5。Tian 等[22]采用单晶生长技术制备的K1-xNaxTa1-yNbyO3陶瓷体系，压电常数最高值为416 pC/N，是较为具有应用前景的无铅压电陶瓷。晶粒尺寸大小和陶瓷压电性能的关系密切，Yu等[23]采用溶胶-凝胶法合成了（Na0.52K0.4425Li0.037）（Nb0.86Ta0.06Sb0.08）O3纳米粉体，于1 020 ℃下烧结后的陶瓷，有很好的电性能：压电常数[d33]为424 pC/N，逆压电常数为780 pm/V，平面机电耦合系数为[Kp]为0.521，居里温度[Tc]为265 ℃。KNN基压电陶瓷一般都有较高的居里温度，较大的压电常数，所以该基陶瓷更适合应用在工作温度较高的压电器件上。

3.3 BT基无铅压电陶瓷

BT压电陶瓷是最先发现的具有钙钛矿晶体结构的陶瓷材料（图1所示：Ba2+离子占据A位，Ti4+位于氧八面体中心的B位）。其具有很高的介电常数（室温下相对介电常数[εr]约为1 600），单纯的BT陶瓷居里温度只有120 ℃，并且BT陶瓷在室温附近存在相变[24]，其实用性受到限制。Chao等[25]运用Li2O3能在较低温度下产生液相的特点，使（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.1）O3陶瓷的烧结温度降低至1 260 ℃，同时压电常数[d33]高达436 pC/N，而介电损耗仅为0.017。Liu等[26]在BT基无铅压电陶瓷研究领域取得重大进展，用传统固相法制备的Ba（Ti0.8Zr0.2）O3-（Ba0.7Ca0.3）TiO3陶瓷体系压电常数高达620 pC/N。该材料的压电性能高根源于这种组分的三重临界点（TCP）的准同型相界。这一发现充分说明在组分中形成“三重临界点的准同型相界”，制备出的陶瓷体系具有更高的压电性能。但是，由于这种陶瓷烧结温度一般都在1 500 ℃左右，能耗较高，加之其居里温度也不够理想（[Tc]=93 ℃），因此，其应用受到限制。Zhang等[27]采用水热合成法制备出了La3+和Ca2+共掺杂BaTiO3基陶瓷材料，当La3+、Ca2+的掺入摩尔比为1∶1时，陶瓷体系获得最高的室温相对介电常数（[εr]=3 798）以及最低的介电损耗（tan[δ]=0.018 9）。Huan等[28]采用纳米级粉体，优化烧结工艺，用两步烧结法制备的BaTiO3陶瓷，其压电常数高达519 pC/N。Wada S等[29]以不同粒径的BT球形颗粒为基体，采用模板晶粒生长法（TGG）制备了晶粒取向钛酸钡（BaTiO3，BT）陶瓷，压电常数[d33]最大达788 pC/N，这是目前报道该压电陶瓷体系的最高值。但是，这种方法制备的陶瓷晶粒尺寸较大，在实际应用中容易龟裂。Wang等[30]研究了（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.1）O3（BCTZ）锆钛酸钡基陶瓷，经过1 540 ℃烧结，得到陶瓷的[d33]=650 pC/N，[Kp]=0.53，[εr]=4 500，是一种非常有前途的无铅压电材料。由于BT基压电陶瓷的居里温度一般都比较低，室温下又有优异的压电性能，因此，被广泛应用于工作温度比较低的压电元件上。

4 結语

国内外学者近年来的实验研究与理论探索，使得无铅压电陶瓷各体系都有了突破性进展。但是截止到目前，无论是BNT基无铅压电陶瓷、KNN基无铅压电陶瓷，还是BT基无铅压电陶瓷，其压电性能在温度的可控性上仍无法与PZT铅基压电陶瓷相媲美。无铅压电陶瓷性能的全方位提升及实用化还需要进行细致漫长而更系统的研究。具体可以从以下几个方面加以考虑：首先，加强压电特性的理论机理研究，结合成熟的PZT铅基压电陶瓷的理论基础及研究成果，寻求新的更高性能的无铅压电材料体系;其次，研究和开发新的陶瓷制备技术，其中包括新的粉体合成技术和新的烧结技术;再次，充分利用现代计算机仿真技术完成模型构建，全真模拟压电陶瓷晶格的受力变化细节，计算出影响压电陶瓷各项性能的参数指标，探求提高压电陶瓷整体性能的可行性方法。

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