锂电池硅碳负极材料的研究进展

张成鹏 刘晓倩 刘文峥

摘 要：随着电动汽车的普及和相关市场日益拓展，高能量密度的动力电池研究成为目前攻下能源领域科技制高点的关键。在锂电池正极材料趋于一致的情况下（三元材料或者磷酸铁锂），有效增大负极材料的比容量，是提高整体电池能量密度的有效手段。从时间维度来讲，工业化锂电池负极经历了碳、钛酸锂、硅基材料三代产品。目前，为了进一步提高电池的综合性能，满足电动汽车更长的行驶里程需求，理论比容量高的硅负极材料成为科研院所和能源企业的研究重点。

关键词：锂电池;能量密度;硅碳负极材料

中图分类号：TM912文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）31-0141-03

Research Progress of Silicon/Carbon Anode Materials for Lithium Battery

ZHANG Chengpeng LIU Xiaoqian LIU Wenzheng

（Henan Science and Technology Exchange Center，Zhengzhou Henan 450000）

Abstract： With the popularity of electric vehicles and the development of commercial markets， the research of lithium batteries with high energy density has become the key to make new breakthroughs in energy storage field. As the cathode materials of lithium battery tend to be consistent （ternary material or lithium iron phosphate）， increasing the specific capacities of anode materials is an effective means to increase the energy densities of all batteries. In terms of time dimension， the anode materials of industrial lithium batteries have experienced three generations： carbon materials， lithium titanate and silicon-based materials. At present， in order to further improve the comprehensive performance of batteries and meet the longer driving mileage of electric vehicles， silicon anode materials with high theoretical specific capacity have become the research focus for both research institutes and energy enterprises.

Keywords： lithium batteries;energy density; silicon/carbon anode materials

1 研究背景

20世紀是工业化进程和人类文明急剧发展的时期，这一时期消耗了过多的煤炭和石油等化石性能源。进入20世纪末期，人类逐渐认识到了化石类能源消耗所带来的温室效应和环境污染问题。到了21世纪，这种由于人类活动带来的环境、气候变化更加显著，至2018年，北极圈最高温度已经超过30℃，这种温度的飙升必定会给人类带来灾难性后果。如何扭转传统能源消耗带来的各种问题是当今有责任的科学家、企事业主们极为关心的问题。相应地，绿色可持续能源的代表——锂电池的发展和大规模运用成为目前解决这一困境的最佳选择，并得到了国家政策的大力支持。2019年底，工信部装备工业司发布的《新能源汽车产业发展规划（2021—2035年）》征求意见稿中，提出2025年和2030年的战略发展目标：到2025年，新能源汽车市场竞争力明显提高，销量占当年汽车总销量的20%，到2030年，新能源汽车形成市场竞争优势，销量占当年汽车总销量的40%。

锂电池主要由正极、负极、隔膜、电解液组成，其中正负极材料决定电池的性能，如比容量、比能量、比功率和循环寿命等。从使用角度来讲，正负极材料决定着电池多久需要充一次电、电动汽车续驶里程、爬坡力度和使用年限等。其中，随着市场的开拓和相关技术的发展，锂电池的比能量问题成为目前各大电池厂商比拼的内功。在动力电池正极材料普遍一致的情况下（磷酸铁锂和三元材料），提高锂电池比能量的有效办法是提高负极材料的比容量。

从动力电池负极材料的发展历程来看，负极材料大致经历了石墨、钛酸锂、硅基材料三代产品。工业化天然石墨或者改性石墨电极材料的容量低，理论比容量在400 mAh/g以下（天然石墨理论比容量372 mAh/g）[1]，钛酸锂的比容量也大多在150～300 mAh/g[2]。因此，创新材料体系，提高负极材料的容量，是近10年来研究的热点问题。“十三五”规划期间，我国新型动力电池比能量计划达到300 Wh/kg，截止到2020年5月，国内生产的新能源汽车动力电池单体能量密度前20性能介于215～250 Wh/kg，并且普遍低于240 Wh/kg。由此可见，达到国家的规划要求，实现更远的续航里程，还需要新能源领域科研工作者的进一步努力。

无机硅材料具有地球元素丰度高、安全性好、易于工业化等优点。作为锂电池负极材料，其巨大的理论比容量（4 200 mAh/g）[3]使得在制备高性能负极材料时具有得天独厚的优势。然而，在充放电时，巨大的体积变化效应（>300%）使得硅材料在循环过程中会粉化，并从集流体上剥落，进而导致电池各项性能的恶化[4]。近年来，为了充分利用硅的高比容量，抑制体积膨胀的缺点，工业界和科学院所的科研工作者们做了大量的研究，为其工业化进程奠定了基础。其中，最佳的策略就是制备硅/碳复合材料，综合利用硅的高比容量和碳材料良好的机械性能和导电性。在此，我们从材料复合的角度对近几年硅碳材料的研究做了简洁的综述，归纳其发展规律并提出了相应的展望。

2 硅碳复合材料的种类

2.1 硅/石墨复合材料

利用化学气相沉积（CVD）法或者机械球磨的方式可以制备硅/石墨复合材料。虽然化学气相沉积法制备的样品更均匀、更规律，但成本相对较高。机械球磨等物理方法在规模化和生产成本上更具优势。早在2006年，Masaki Yoshio等人就通过球磨的方法制备了p型硅-人造石墨复合材料，容量达到500 mAh/g，循环400圈容量基本无衰减。他们研究了该材料的机理后发现，复合电极材料具有微观异质结构，该结构被认为是循环过程中导致电极失效的原因，局部电压下降接近0 V可能造成金属锂的沉积或碳质相的破坏。这为后面的研究、应用提供了参考[5]。2019年，Sun Yang-Kook等人采用硼掺杂的微结构硅和石墨复合，表现出了高的容量和保持率[6]。目前，在硅碳材料的生产中，硅添加的比例为1%～5%。由于石墨价格低廉，以石墨作为主要复合成分的硅/石墨复合材料成为生产中的首选。

2.2 硅/碳纳米管复合材料

在几种著名的碳材料中，碳纳米管的导电性极佳，物理稳定性好，作为添加剂用于改善硅基材料的电化学性能引人注目。研究表明，纳米硅颗粒沿着碳纳米管均匀分布后可以优化硅的电化学性能[7]。将10 nm的硅沉积在直径为5 nm的碳纳米管上，得到的复合材料容量高达3 000 mAh/g（充放电速率为1.3 C）。研究发现，碳纳米管可以缓解硅的体积膨胀现象，并沿着轴向为电荷传递提供连续的路径，改善复合材料的电子电导率和电化学性能[8]。

2.3 硅/石墨烯复合材料

石墨烯柔韧性好、比表面积大、电子电荷导电率高，是包覆硅纳米颗粒的理想材料。Li等人将纳米硅颗粒、蔗糖和氧化石墨烯混合物进行冷冻干燥，然后经过热处理，制备出了Si@C/graphene复合材料。该方法在實现纳米硅颗粒的碳包覆的同时，也解决了石墨烯基片在复合材料的分散不好的问题。该复合材料在500 mAh/g的电流密度下，首次充放库仑效率为83.7%，100个循环后比容量依然高达1 410 mAh/g，容量保持率为67%[9]。

2016年，为了解决纳米硅的高成本问题，崔毅课题组使用多层石墨烯封装Si微粒子（1～3 μm）形成笼状复合物。石墨烯笼在恒电流循环过程中起着机械性强而灵活的缓冲作用，可以让硅微粒子在笼内膨胀、断裂，同时在粒子和电极水平上保持电荷传导。此外，化学惰性石墨烯笼形成稳定的固体电解质界面，使锂离子的不可逆消耗最小化，并在早期循环中迅速提高库仑效率。研究发现，即使在全电池电性能测试中，循环稳定性也非常好，100个循环后的容量保持高达90%[10]。

2.4 硅/有机聚合物复合材料

有机材料来源广泛，功能强大，并且化学结构易于通过有机反应进行改性，在作为负极材料方面表现出很大的潜力。2013年，Tu等人采用原位化学聚合方法合成了Si/PANI核壳复合材料。非晶态聚苯胺层被均匀地吸附在厚度约为6 nm的Si表面上，形成Si/PANI核/壳结构。观察发现。Si/PANI在0.01～1.5 V内，高速率充放电下表现出良好的循环稳定性。含70%、50%和30%PANI的Si/PANI材料，初始容量分别为2 083.8、1 015.9、583.6 mAh/g，超过100个循环，容量分别保持在889.6 、672.5、545.3 mAh/g。此外，含有70%PANI的Si/PANI复合材料经过100次循环后，可逆容量仍保持了1 087.8 mAh/g。结果表明，PANI壳在锂离子插入和脱嵌过程中缓冲了Si的大体积膨胀和收缩，有利于电极材料间的接触，从而保证了更高的放电和充电能力，以及更好的循环稳定性[11]。

噻吩类材料电化学性质活泼，其中的明星聚合物分子PEDOT常用在储电领域中。崔毅课题组使用PEDOT的涂层改性硅纳米线，提高了硅材料的循环稳定性，在100次充放电循环后，容量保持率从裸硅纳米线的30%提高到了80%。循环稳定性的提高归因于导电涂层保持了Si材料的机械完整性，并增加了硅纳米线之间的电荷传导能力[12]。

3 结语

硅材料是目前已知的拥有最高理论比容量的负极材料，作为锂电池负极，在提高动力电池性能上有着巨大的潜力，并且工业上大规模应用的时间窗口已经来临。但是，其存在的充放电过程中巨大的体积变化现象、导电率低和循环寿命较差等问题，对纯硅材料的商业化应用有着较大的负面影响。不可否认的是，随着技术的进步，上述问题已不再是制约硅碳材料发展的核心问题，通过添加稳定性好、导电率佳的碳材料，可降低首次不可逆容量，缓解材料的体积膨胀，并改善倍率和循环性能。目前，商业化硅碳材料发展的最大问题在于单晶硅材料的极高成本问题（60～80万元/t），如何研发出新工艺，提高纳米级单晶硅材料的制备效率，降低成本，是降低硅碳材料整体成本、提升企业竞争力的关键。

参考文献：

[1]Stadie N P ， Wang S ， Kravchyk K V ， et al. Zeolite-Templated Carbon as an Ordered Microporous Electrode for Aluminum Batteries[J]. Acs Nano，2017 （2）：1911-1919.

[2] Liu J ， Wei X ， Liu X W . Two-Dimensional Wavelike Spinel Lithium Titanate for Fast Lithium Storage[J]. Scientific Reports， 2015（1）：9782-9782.

[3] Sakabe J ， Ohta N ， Ohnishi T ， et al. Porous amorphous silicon film anodes for high-capacity and stable all-solid-state lithium batteries[J]. Communications Chemistry，2018（1）：1-9.

[4] Hu R ， Sun W ， Chen Y ， et al. Silicon/graphene based nanocomposite anode： large-scale production and stable high capacity for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2014（24）：9118-9125.

[5] Yoshio M ， Tsumura T ， Dimov N . Silicon/graphite composites as an anode material for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2006（1）：215-218.

[6] Peng， Li， Jang-Yeon，et al. Nano/Microstructured Silicon-Graphite Composite Anode for High-Energy-Density Li-Ion Battery.[J]. Acs Nano， 2019（2）， 2624-2633.

[7] Aurélien Gohier， La?k B ， Kim K H ， et al. High-Rate Capability Silicon Decorated Vertically Aligned Carbon Nanotubes for Li-Ion Batteries[J]. Advanced Materials，2012（19）：2592-2597.

[8]Li Y ， Xu G ， Xue L ， et al. Enhanced Rate Capability by Employing Carbon Nanotube-Loaded Electrospun Si/C Composite Nanofibers as Binder-Free Anodes[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2013（3）：528-534.

[9] Li H ， Lu C ， Zhang B . A straightforward approach towards Si@C/graphene nanocomposite and its superior lithium storage performance[J]. Electrochimica Acta， 2014（2）：96-101.

[10] Li Y ， Yan K ， Lee H W ， et al. Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized silicon particles as stable battery anodes[J]. Nature Energy， 2016（2）：15029.

[11] Tu J， Hu L， Wang W，et al. In-Situ Synthesis of Silicon/Polyaniline Core/Shell and Its Electrochemical Performance for Lithium-Ion Batteries[J/OL].Journal of The Electrochemical Society，2013（10）. https：//iopscience.iop.org/article/10.1149/2.003311jes/pdf.

[12] Yao Y ， Liu M ， Mcdowell M T ， et al. Improving the cycling stability of silicon nanowire anodes with conducting polymer coatings[J]. Energy & Environmental ence，2012（7）： 7927-7930.