高硅含量有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备及应用

陈艳艳，周 磊，付 强，官凤钢

（1.山东理工大学，山东省淄博市 255000；2.山东东岳有机硅材料有限公司，山东省淄博市 256401）

以丙烯酸或丙烯酸酯类单体为主要原料合成的均聚物或共聚物具有良好的耐碱、耐水、耐化学药品腐蚀性能，优异的黏结性能、耐候性、光稳定性等，在玻璃纤维等表面涂层中有着广泛的应用［1-3］。在聚丙烯酸酯分子链上引入有机硅基团或聚硅氧烷链节，不仅使硅改性聚丙烯酸酯兼具有机硅化合物的抗沾污、高耐水等性能，并发挥偶联剂与丙烯酸单体的交联作用，增加了聚合物膜的致密性，进一步提升了耐碱性能；偶联剂参与聚合水解产生了大量羟基，这些羟基易与玻璃纤维表面羟基缩合，增加了定位效果［4-7］。硅烷偶联剂虽能提高硅改性聚丙烯酸酯的力学及耐水性能，但因其硅含量低且存在易水解基团，会在乳液聚合时发生水解、缩合，当使用量较大时，硅烷偶联剂因交联过度导致结构难以控制，聚合物的硅含量难以大幅提升，不能充分发挥其对聚丙烯酸酯的改性作用［8-11］。聚丙烯酸酯一般是通过有机硅偶联剂与丙烯酸酯类单体共聚合而成，有机硅偶联剂为单硅类化合物，含硅量低，对聚丙烯酸酯的改性作用不明显［13-16］。

本工作以氯硅烷与烷氧基硅烷为原料，制备含有支链结构的新型高硅含量有机化合物——γ-甲基丙烯酰氧基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷（MATS），并将其与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174）及丙烯酸酯类单体反应，合成聚丙烯酸酯乳液，采用傅里叶变换红外光谱仪及液相核磁共振仪进行表征，考察了MATS对聚丙烯酸酯乳液性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

苯乙烯（St），丙烯酸（AA），丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），N-羟甲基丙烯酰胺（NMA），壬烷基酚聚氧乙烯醚（NP-10），十二烷基硫酸钠（K12），烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐（OS），硅烷偶联剂A-174：均为工业级，常熟江南玻璃纤维有限公司；氯化铝，分析纯，天津化学试剂厂；三甲基氯硅烷，过硫酸铵，碳酸氢钠：国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙：天津市北联精细化学品有限公司。

NDJ-1型旋转式黏度计，青岛恒泰达机电设备有限公司；YG026A型电子织物强力试验机，南通宏大实验仪器有限公司；AEL-500型万能材料试验机，苏州亚诺天下仪器有限公司；FTIR920型傅里叶变换红外光谱仪，天津市拓普仪器有限公司；TEM-1200EXⅡ型透射电子显微镜，日本电子株氏会社；AV ANCE50型液相核磁共振仪，布鲁克（北京）科技仪器有限公司。

1.2 MATS的合成

将9.0 g氯化铝溶于60 mL无水乙醇中备用。在三口烧瓶中放入硅烷偶联剂A-174和三甲基氯硅烷各49.6，96.0 g，在100 r/min搅拌速率下缓慢加入氯化铝乙醇溶液，于50 ℃反应16 h。洗涤产品至中性，脱除水分，并充分加热去除溶剂，得到MATS，10 ℃以下密封保存。MATS的合成反应式见图1。

图1 MATS的合成反应式Fig.1 Synthetic route of MATS

1.3 硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备

核预乳液的制备：按质量分数6.0%，89.5%，3.0%，1.5%分别称取核单体MMA，BA，AA，NMA，加入到预乳化瓶中，再以核单体的总质量为基准，分别称取乳化剂1.5%（w）NP-10，1.2%（w）OS，0.3%（w）K12，最后加入146.4%（w）H2O，室温条件下充分搅拌40 min，得到核预乳液。

壳预乳液的制备：按质量分数29.0%，43.0%，2.5%，3.0%，22.5%分别称取壳单体MMA，BA，AA，NMA，St，加入到预乳化瓶中，再以壳单体的总质量为基准，分别称取乳化剂1.5%（w）NP-10，1.2%（w）OS，0.3%（w）K12，6.0%（w）硅烷偶联剂A-174，最后加入0～8%（w）MATS和146.4%（w）H2O，于室温充分搅拌40 min，制得壳预乳液。

核乳液的制备：在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入上述制备的核预乳液质量的1/3和1/3的引发剂溶液［0.6%（w）的过硫酸铵］，并加入0.6%（w）的碳酸氢钠水溶液作为pH缓冲剂，以稳定聚合体系的pH值。搅拌下缓慢升温到85 ℃，出现蓝光15 min后，同时滴加余下2/3的核预乳液和引发剂溶液，2.0 h内滴加完毕，升温到88 ℃保温1.5～2.0 h，得到核乳液。

硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备：在上述装有核乳液的四口烧瓶中于85 ℃同时滴加引发剂溶液和壳预乳液，2.5 h内滴加完毕，升温到88 ℃保温1.5～2.0 h，再降至40 ℃以下，即得核壳型硅改性聚丙烯酸酯乳液。

1.4 测试与表征

聚合物表征：将聚合物成膜，胶膜在正己烷等有机溶剂中浸泡5 h自然晾干，进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试；以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标，进行液相核磁共振测试。

乳液黏度按GB/T 2794—2013测定。

聚合物交联度测定：取少量乳液于130 ℃烘干，将膜密封在滤纸中，使用四氢呋喃溶剂于90℃加热回流12 h，采用质量法测定交联度。

网布拉伸强度和耐碱（强度）保留率按文献［2］测定。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图2看出：MATS分别在1 254，840，750 cm-1处新增Si—CH3的特征吸收峰，在1 050 cm-1处新增Si—O—Si的特征吸收峰；A-174的Si—O—CH3在2 840，1 090 cm-1处的特征吸收峰消失，说明A-174中的—CH3被—Si（CH3）3取代，成功制备了新型含支链结构的有机硅化合物MATS。从图2还可以看出：在842，1 018，1 067 cm-1处分别为Si—C，Si—O—Si，Si—O—C的伸缩振动峰，无C=C的特征峰。由此判断，有机硅化合物MATS与丙烯酸酯类单体发生了共聚。

图2 MATS、硅改性聚丙烯酸酯、A-174的FTIRFig.2 FTIR spectra of MATS and A-174

2.2 MATS的液相核磁共振图谱

从图3可以看出：化学位移（δ）在0～0.08是3个硅甲基上的氢，0.51处是与硅相连的亚甲基的氢，1.93处是与C=C相连的甲基的氢，4.15处是与氧相连的亚甲基的氢，5.58～6.15是C=C上的氢，与标准核磁共振谱图一致，从而证明制备了新型含支链结构的MATS。

图3 MATS的液相核磁共振图谱Fig.3 Liquid NMR spectra of MATS

2.3 硅改性聚丙烯酸酯的透射电子显微镜观察

从图4可以看出：聚合物具有明显的核壳结构，深色为核，浅色为壳。聚合物微粒是不规则的球形且部分相连。这可能是核壳结构聚合物在壳生成时引入了硅氧烷基团，而硅氧烷基团水解生成含—OH的化合物，部分—OH发生缩合，导致聚合物微粒间出现部分相连情况［12］。

2.4 MATS对乳液性能的影响

2.4.1 MATS用量与交联度的关系

从图5可以看出：随着MATS用量的增加，有机硅改性聚丙烯酸酯的交联度呈下降趋势。MATS中含有大量硅氧烷基团，而—OCH3易水解成—H，这两种基团之间的缩合具有一定的阻碍。MATS用量越大，A-174的水解缩合概率越低，导致交联度下降。

图4 硅改性聚丙烯酸酯膜的透射电子显微镜照片（×40 000）Fig.4 TEM photographs of silicon modified polyacrylate films

图5 MATS用量与交联度的关系Fig.5 Amount of MATS as a function of crosslinking rate

2.4.2 MATS用量对有机硅改性聚丙烯酸酯黏度的影响

黏度影响有机硅改性聚丙烯酸酯在玻璃纤维表面的渗透和残留量，因此，有机硅改性聚丙烯酸酯黏度会对网布的涂层性能产生重要影响。从图6可以看出：随MATS用量增加，乳液的黏度增大。这是由于MATS中含有大量支化结构的疏水基团，疏水基团在有机硅改性聚丙烯酸酯表面大量分布，增加了有机硅改性聚丙烯酸酯微粒间的阻力，而聚丙烯酸酯与Si—O—Si的极性相差较大，相容性较差，导致有机硅改性聚丙烯酸酯微粒数目增加，粒径减小，黏度增大。

图6 MATS用量与有机硅改性聚丙烯酸酯黏度的关系Fig.6 Amount of MATS as a function of viscosity of silicone modified polyacrylate

2.4.3 MATS用量与黏结力的关系

非交联型聚合物若具有良好耐水性，通常会以牺牲聚合物的力学性能为代价。从图7看出：随MATS用量的增加，有机硅改性聚丙烯酸酯的黏结力呈现先增大后减小的趋势。这是由于在聚合物的分子链中含有链段较短的柔性Si—O—Si，其只包含在侧链基团中，降低有机硅改性聚丙烯酸酯分子间作用力程度有限。当w（MATS）增至6%时，乳液的粒径逐渐变小，粒径分布变窄，当有机硅改性聚丙烯酸酯成膜时，微粒之间相互聚集的作用更强，黏结力提高到153 N/m。当w（MATS）超过6%时，有机硅改性聚丙烯酸酯膜的柔性增强，强度变弱，黏结力逐渐变小。

图7 MATS用量与黏结力的关系Fig.7 Amount of MATS as a function of adhesive strength

2.4.4 MATS用量与玻璃纤维网布耐碱强度保留率的关系

从图8可以看出：随着MATS用量的增大，玻璃纤维网布的耐碱强度保留率呈逐渐变小趋势。w（MATS）低于4%时，玻璃纤维网布的耐碱强度保留率达80%以上。分析可知，乳胶膜的耐碱强度保留率下降是由MATS用量增大引起；另外MATS用量的增加，使有机硅改性聚丙烯酸酯粒子数目增多，粒径变小，乳液黏度增加，玻璃纤维网布表面的乳液残留量和渗透性变弱，有机硅改性聚丙烯酸酯膜的耐碱性降低。

图8 MATS用量与玻璃纤维网布耐碱强度保留率的关系Fig.8 Amount of MATS as a function of alkali resistance keeping rate of fiberglass mesh

2.4.5 MATS用量对膜耐水性的影响

采用有机硅改性丙烯酸酯的主要目标之一是提高涂层的耐水性。从图9可以看出：随MATS用量的增加，有机硅改性聚丙烯酸酯膜的吸水率持续降低。当MATS用量达到壳层单体总质量的8%时，有机硅改性聚丙烯酸酯膜40 h吸水率仅为13.7%。在水中浸泡7 d后观察，有机硅改性聚丙烯酸酯膜没有泛白现象，具有良好耐水性。

图9 MATS用量与膜吸水率的关系Fig.9 Amount of MATS as a function of water absorptionof copolymer films

3 结论

a） 将有机硅化合物MATS与A-174同时与丙烯酸酯类单体聚合，制备了新型含支链结构的高硅含量硅改性聚丙烯酸酯。

b）有机硅改性聚丙烯酸酯中存在Si—O—C，Si—O—Si，Si—C，说明有机硅单体MATS与丙烯酸酯类单体发生了共聚。

c）有机硅改性聚丙烯酸酯乳液具有明显的核壳结构，微粒间出现部分相连情况。

d）随着MATS用量的增加，有机硅改性聚丙烯酸酯粒子数目增加，粒径减小，黏度增大，黏结力提高。

e）随着MATS用量的增加，有机硅改性聚丙烯酸酯膜吸水率降低，耐水性增加，交联度降低，耐碱强度保留率变小。