优化农田灌溉水中丙烯醛和苯的测定方法

王 冠，王 驰

（黑龙江省质量监督检测研究院,黑龙江 哈尔滨 150028）

在农田灌溉水GB 5084-2005 农田灌溉水质标准[1]中，灌溉水有机物残留，对苯和丙烯醛含量做了相应规定：苯污染物主要来源于石油化工、油漆、涂料、医药等行业产生的工业废水，丙烯醛主要来源于合成树脂、合成橡胶制革、造纸、制药等工业废水的排放，苯和丙烯醛引用方法分别为GB/T 11937-1989 水源水中苯系物卫生检验标准方法气相色谱法[2]和GB/T 11934-1989 水源水中乙醛、丙烯醛卫生检验标准方法气相色谱法[3]。所引用标准中运用填充柱，直接进样法进行检测，对于丙烯醛的测定，污染较重样品有一定的局限性[4,5]。对于苯的测定，需使用无苯系污染物的CS2进行萃取，水质污染较重时要额外进行酸化除杂等操作[6,7]。该方法通过对比两种物质及检验方法中的相同之处，建立顶空-气相色谱法，毛细管柱进样，两种物质同时进样，不但可以准确地测定被测组分含量，而且操作简单，污染物少，不受水质影响，基体干扰小。

1 实验部分

1.1 实验原理

在密闭的顶空瓶内，在一定温度下，水样中的苯与丙烯醛会从液相逸入液相上方的空间内，苯系物在气相与液相可达到动态平衡，于此同时，苯系物在气相中的浓度和液相中的浓度呈正比例关系[8]。

1.2 仪器与试剂

AgilentGC-7890N 气相色谱仪（具FID 检测器）；顶空进样器（Per-kin Elmer HS40）；顶空进样瓶（22mL，具聚四氟乙烯密封胶垫）。

标准物质：甲醇中丙烯醛（上海安谱）；甲醇中苯（上海安谱）。

去离子水；NaCl（GR 科密欧）。

1.3 样品采集

选用经120℃烘干2h 的40mL 带聚四氟乙烯内衬螺纹口的棕色采样瓶，为防止产生气泡，采样时应将水样沿瓶壁缓慢注入至充满整瓶，立即旋紧瓶盖，瓶内上方不可留有空气。4℃以下保存，24h 内测定分析，分析前不可开启。

1.4 样品处理

移取10.00mL 待测样品于22mL 顶空进样瓶中，加入2.0g NaCl，覆盖硅橡胶垫、金属垫片和铝盖，用压盖机密封，混匀，排入顶空进样器，待气相色谱分析。

1.5 实验条件

1.5.1 顶空条件 顶空平衡温度：75℃，加热平衡时间：30min，取样针温度 105℃，传输线温度：150℃，传输线类型经过去活处理，2m，内径0.32mm，石英毛细管柱，压力平衡时间：2min，进样时间：0.02min，拔针时间：0.2min，顶空瓶压力：15psi。

1.5.2 气相色谱条件 色谱柱：安捷伦DB-WAX 毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm）；不分流进样，进样口温度：200℃；恒压进样，流速：高纯 N22mL·min-1，H240mL·min-1, 空气 450mL·min-1；检测器温度：250℃，柱温箱升温程序：80℃保持 9min，以 25℃·min-1升温到200℃，保持1min。保留时间定性，外标峰面积定量。出峰顺序见图1。

图1 出峰顺序Fig.1 Peak sequence

1.6 标准溶液的配制

根据苯和丙烯醛峰高，配制成苯-甲醇溶液和丙烯醛-甲醇溶液，现配现用，再用超纯水按各物质峰高配制到一起，供色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 顶空条件的选择

丙烯醛容易挥发，苯沸点较高，实验条件为兼顾二者，平衡温度采用75℃，在平衡时间上，发现该平衡温度下，30min 后气液基本均能达到平衡，恒定时间进样，进样量与进样时间呈正相关，为满足实验检出限，减少污染物对实验耗材的消耗，进样时间设定为0.2min。

2.2 色谱条件的选择

本实验采用了顶空实验常用的安捷伦DBWAX，升温程序也由常用的三段式升温方式改成两段式升温，既简化了实验条件，缩短分析时间又保证实验的准确性和重复性。

2.3 标准曲线的线性考察

将标准物质溶液配制成系列标准使用液，分别移取10.00mL 溶液到加了2g NaCl 的顶空进样瓶中，按样品处理步骤处理，进行测定，记录谱图。以浓度 C（μg·mL-1）为横坐标，峰面积 A 为纵坐标进行线性回归，各组分在其浓度范围有良好线性关系，相关系数R2见表1。

表1 标准系列浓度及峰面积线性Tab.1 Curve of Calibration from Concentration and peak area

2.4 精密度和检出限考察

以3 倍信噪比计算检出限，该浓度标准溶液重复进样6 次，计算各物质的峰面积，得到相对标准偏差（RSD），精密度和检出限见表2。

表2 标准物质检出限及相对标准偏差Tab.2 Detection limit and relative standard deviation of reference materials

2.5 样品和加标回收

取3 种不同水质水样（水样1，色度＜2.5 度，浊度＜0.4；水样 2，色度=20 度，浊度＜0.4 度；水样 3，色度=20 度，浊度=20 度），并将一定量的标准物质溶液分别加到每种水样中，定容至10mL，同时进行测量，平行测定3 次，得到样品中各物质含量，加标量，加标回收率见表3。

表3 标准物质回收率测定结果Tab.3 Measurement results of calibration recovery rate

3 结论

本实验采用顶空-气相色谱法测定农田灌溉水中的丙烯醛和苯，通过对色谱柱、色谱条件和顶空条件的优化，实现了相同实验条件测定和分离两种物质，在该优化条件下，线性相关系数（R2）在0.9989～0.9992 范围，检出限在 0.0018～0.017μg·mL-1范围，加标回收率在93%～99%范围，实现了GB 5084-2005 农田灌溉水质标准中对丙烯醛和苯的同时测定，不仅克服了填充柱测定丙烯醛时受水质影响的局限性，还减少了测定苯时的前处理步骤，减少有机废液的产生，高效快速，可为灌溉水中这两种物质的测定提供佐证与参考。