无机盐电解质对纳米纤维素流变性能的影响

李新平 张 力 常 慧 王 楠 张 召，2，* 陈立红

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；3.陕西科技大学机电工程学院，陕西西安，710021；4.陕西科技大学前沿科学与技术转移研究院，陕西西安，710021）

近几年，由于纳米技术的不断完善，纳米纤维素已经引起了许多科研学者的极大关注。以木材或农、林业剩余物制备的纳米纤维素包括纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibril，CNF）和纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystal，CNC）[1]，它们具有纳米尺寸，纳米级结构赋予了纳米材料特殊的性质，如质轻、生物相容性、光学透明性、无毒性、生物降解性、可再生性、可持续性、低热膨胀性等[1-2]。以天然植物纤维素为原料制成的纳米纤维材料也可成为石油化工产品的替代物质，而且这种天然生物质材料产品比类似的高性能纳米材料更经济实用[3]。

流变学是一门描述在外力作用下物体变形的学科，可以用来表征高分子材料的分子质量及分子质量分布，其中“物体”可以是液体、固体或者气体[4]。纳米纤维素作为假塑性流体其黏度随着剪切速率的增加而降低，通常表现出剪切稀化的现象。其中纳米纤维素流变性与悬浮液浓度、颗粒的尺寸及形貌、表面电荷作用等因素有关。通过稀释CNC 悬浮液，发现其表现出剪切稀化行为及低速率下的浓度依赖性[5-6]。

纳米纤维素悬浮液的流变性能与实际工业生产密切相关[7]，因此受到许多科研学者极大的关注。纳米纤维素具有小的尺寸[8]以及大的比表面积[9]等独特的性质，因此具有广泛的应用价值[10]。纳米纤维素悬浮液中颗粒的尺寸大小、颗粒与颗粒之间的相互作用均会使悬浮液体系产生变化，导致其流变性呈现出不同的特点[11-12]，纳米纤维素悬浮液的流变性与体系内部的层次结构高度相关[13-15]。然而，当体系介质受到阴离子或阳离子干扰时，介质体系的电荷平衡被破坏，纳米纤维素颗粒与悬浮液介质之间的相互作用必然导致体系流变性的变化[16-17]。

Mariano 等人[18]分别通过机械法和酸水解法处理纸浆纤维获得CNF 和CNC，比较了纳米纤维素的表面性质和流变行为。通过控制纳米纤维素颗粒的尺寸、形貌及其表面电荷和组成，可以改变悬浮液的流变特性。结果表明，纳米纤维素颗粒的尺寸是流变学参数改变的原因，如纳米纤维素悬浮液在水中的黏度和模量。Li 等人[19]利用硫酸水解法通过控制时间以CNF 制备CNC，并对流变行为进行了表征。结果表明，在冷冻干燥的过程中，CNF 没有发生自组装行为，而CNC 自组装成层状。通过冷冻干燥纳米纤维的刚性缠结网络得到了很好的保持。随着CNF 浓度的增加，黏度、储能模量和损耗模量随之增加。CNC悬浮液的流变行为对其浓度及长径比具有显著依赖。随着游离或固定水分子质量的变化，CNC 悬浮液在高浓度下形成弹性凝胶状材料，但在低浓度下形成黏性液体材料[20-21]。

纳米纤维素悬浮体系流变性能受静电力的影响，首先是静电斥力的相互作用，颗粒离子间流动产生了结构重排，由此产生了电黏性效应；其次是悬浮体系中颗粒表面的双层离子分布（双电层）的流动与变形产生了电黏性效应；最后，静电力的作用使悬浮液中带电离子部分达到微观平衡态[22-23]。悬浮液中粒子间引力与斥力的相对大小会导致其结合能发生改变，进而影响悬浮体系的流变性能。粒子表面电势不仅对悬浮体系的黏度有影响，而且对悬浮体系的弹性模量和损耗模量也有影响，因此显得尤为重要[24-27]。

本研究通过添加不同阴阳离子的无机盐NaCl、MgCl2、AlCl3、Na2CO3、Na3PO4来探究纳米纤维素悬浮液的流变性能。研究纳米纤维素尺寸对其特性黏度的影响，目的在于探究纳米纤维素粒子的维度对悬浮体系流变性能的影响；进一步探究不同价态无机盐添加量对纳米纤维素悬浮液流变性能的影响，目的在于探究悬浮液电荷的改变对悬浮体系流变性能的影响；最后研究在不同价态盐离子作用下纳米纤维素悬浮液的流变行为及其凝胶化，目的在于探究不同价态盐离子的添加对悬浮体系流变性能宏观的影响。

1 实 验

1.1 原料及药品

纤维原料：漂白竹浆纤维（水分含量为70.7%，半纤维素含量为14.81%，木质素含量为0.64%），取自四川某造纸厂，聚合度（DP）为1065。

复合纤维素酶：实验过程中选用美国Sigma 公司生产的复合纤维素酶（Cellulases 1.5 L，提取自Trichoderma reeseiATCC 26921），密度为1.2 g/mL，最适温度为40～50℃，最适pH值为4～5。

NaCl、 MgCl2、 AlCl3、 Na2CO3、 Na3PO4， 均 为 分析纯，均购自天津市大茂化学试剂厂。

1.2 实验仪器

超声细胞破碎仪：型号HH-501，常州国华电器有限公司；磁力搅拌器：型号78-1，江苏省金坛市正基仪器有限公司；分析天平：型号VECTOR-22，德国布鲁克公司；电热恒温鼓风干燥箱：型号JOYN-3000A，上海乔跃仪器有限公司；动态流变仪：型号AR2000ex，美国TA 公司；纳米粒度表面电位分析仪：型号SZ-100，英国Malvern公司。

1.3 实验方法

1.3.1 CNF和CNC的制备

按照文献[21]的制备方法，首先以漂白竹浆纤维为原料，经复合纤维素酶预处理结合高压均质制备CNF，质量分数为0.5%。再以漂白竹浆纤维为原料，分别采用酸水解和酶水解法制备CNC-1和CNC-3。以得到的CNF 为原料，分别采用酸水解和酶水解法制备 CNC-2 和 CNC-4。得到的 CNC-1～CNC-4 悬浮液的质量分数分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，其平均粒径分别为66、46、37、18 nm。

1.3.2 添加不同价态盐离子的纳米纤维素悬浮液的配制

分别配制质量分数为0.5%的CNF或CNC悬浮液，取5个试样置于干净烧杯中，依次加入0.001、0.01、0.5、 0.1、 1 mol/L 的 NaCl、 MgCl2、 AlCl3、 Na2CO3、Na3PO4，将样品充分搅拌直至无机盐完全溶解。

1.4 粒径分析

用去离子水稀释CNF 和CNC 悬浮液质量分数至0.01%，取适量待测悬浮液于两面透光的石英比色皿中，比色皿中液面高度不超过1.5 cm。使用纳米粒度表面电位分析仪分别在25℃和173℃的检测角下进行动态光散射实验。

1.5 流变学表征

取1 mL 样品借助动态流变仪（锥板形状夹具锥角为2°，直径为40 mm）在25℃、0.01～1000 s-1的剪切速率范围内进行稳态黏度测试，即剪切速率与稳态黏度之间的关系。同时设置参数，应变1.5%，角速度0.1～100 rad/s，在此条件下测定样品的弹性模量和损耗模量的变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 不同形貌纳米纤维素颗粒流变性能

流变行为测试对于纳米纤维素悬浮液至关重要，纳米纤维素颗粒悬浮液的流变行为与剪切应力、固体浓缩物、离子强度和纳米颗粒性质（如形态和尺寸）密切相关。颗粒尺寸对纳米纤维素悬浮液流变性能的改变为食品、医药和化妆品等领域的实际应用提供了重要的科学依据。悬浮分散体系黏度变化是体系的微观结构变化及其内部基团相互作用的宏观体现。随着剪切作用的增大，当分子间作用力已无法使受到破坏的空间结构得到修复时，黏度开始下降，随着剪切应力的进一步增大，空间结构受到破坏的程度越来越大，所以黏度持续减小，图1为CNF和CNC悬浮液稳态流变微观变化示意图。从图1可以直观看出，在剪切应力的作用下，网络结构被破坏，导致纳米纤维素颗粒悬浮液均发生剪切变稀。通过稀释纳米纤维素悬浮液，发现其表现出“剪切稀化”行为，即纳米纤维素悬浮液的黏度随着剪切速率的增加而降低。

CNF 和CNC 悬浮液的稳态流变曲线如图2 所示。CNF和CNC 悬浮液在25°C、质量分数为1.5%时，由图2 可以看出，CNF 悬浮液黏度随着剪切速率的增加呈现先降低、再增加，最后趋于平稳的趋势。剪切速率在0.01～100 s-1时，随着剪切速率的增加，CNF 悬浮液黏度不断降低，呈现出剪切变稀的现象；剪切速率在100 s-1时出现剪切增稠现象；剪切速率在100～1000 s-1时CNF 悬浮液的黏度随剪切速率的增大降低到一定值后即趋于稳定。随着剪切速率的增大，而CNC 悬浮液的黏度不断降低，均呈现出不同程度剪切稀化的现象。剪切速率增大到100 s-1时，对比CNC-1与CNC-4可以发现，纳米纤维素的尺寸越小其黏度值越低。这是由于CNF 与CNC 上的羟基、羧基或羰基等官能团，使得纳米纤维颗粒与颗粒之间、纳米纤维颗粒与水之间形成三维网络结构，它们之间所形成的网络状结构可能归因于范德华力。随着剪切速率的增加，稳态黏度降低。因此，随着剪切速率的增加，CNF和CNC悬浮液的黏度均不断降低。

图1 CNF和CNC悬浮液稳态流变微观变化示意图

图2 CNF和不同尺寸CNC悬浮液的稳态流变曲线

2.2 不同无机盐对纳米纤维素流变行为的影响

CNF（质量分数0.5%）悬浮液中添加不同种类无机盐后，悬浮液的黏度随剪切速率变化如图3 所示。由图3（a）～图3（e）可知，CNF 中添加不同量不同价态的无机盐后，悬浮液黏度随着剪切速率的增加呈现先降低后增加，最后持续降低的趋势。这是由于CNF悬浮液属于剪切稀化的假塑性流体，随着剪切速率的增加黏度会持续降低。在CNF 悬浮液中，由于纤维素颗粒间范德华力的存在，形成了三维网络的物理交联结构，从而使悬浮液能稳定地存在。在剪切应力的作用下，黏度会急剧下降，主要是通过Zeta电位的静电力，产生粒子间的排斥力。当引入带电荷的离子后，减弱了纳米粒子间的静电排斥作用，纳米粒子缠结呈三维网络结构，在剪切速率较低的状态下，悬浮液的黏度出现适度增加。在剪切速率较高的状态下黏度呈现降低趋势。然而在以水为介质的胶体悬浮液中，悬浮体系中的粒子受到重力、静电力、范德华力等作用使得溶剂中的离子与悬浮液体系中的粒子达到平衡的稳定状态。

图3 CNF悬浮液中添加不同种类无机盐的黏度曲线图

由图3（a）可知，CNF中NaCl添加量从0.001 mol/L增加到0.5 mol/L 时，悬浮液的黏度变化趋势基本保持一致。溶液中的电解质，呈无规线团状，离解作用产生的抗衡离子分布在CNF 周围。在悬浮液中加入强电解质Na+，相当于增加了抗衡离子的浓度，其中部分进入高分子离子链中而屏蔽了有效电荷，由阴离子间静电排斥引起链的扩展作用减弱，强化了卷曲作用，使尺寸更为缩小。所以加入单价阳离子（Na+），会使聚电解质效应下降。剪切速率在0.01～100 s-1时，悬浮液黏度从 100 Pa·s 降至 0.1 Pa·s；剪切速率在100～1000 s-1时，悬浮液黏度基本保持在 0.01 Pa·s。因此NaCl 的添加量在0.001 mol/L 时即可增加CNF 悬浮液的黏度，并且NaCl添加量的增加并未对悬浮液产生较大影响。从图3（b）可知，CNF 中MgCl2添加量从0.001 mol/l增加到0.5 mol/L，悬浮液的黏度变化趋势出现差别，随着MgCl2浓度的升高，悬浮液的黏度呈现先降低后增加的趋势。但是黏度的变化相对较小，这是因为镁离子的半径小，鳌合作用弱。在第二区域黏度增加阶段，MgCl2添加量从0.01 mol/L 增加到0.5 mol/L 时，第二区域提前出现，即随着MgCl2添加量的增加，离子含量增多导致需要更大的剪切速率来破坏三维结构以降低黏度。剪切速率在0.01～10 s-1时，悬浮液黏度从100 Pa·s降至0.1 Pa·s；剪切速率在10～100 s-1时，悬浮液黏度从0.01 Pa·s 略微增加到接近0.1 Pa·s；剪切速率在 100～1000 s-1时，悬浮液黏度持续降低到0.001 Pa·s 附近。因此MgCl2的加入使得黏度曲线产生突增，并且随着添加量的增加曲线突增提前。

由图 3（c）可知，CNF 悬浮液中 AlCl3添加量从0.001 mol/L 增加到0.5 mol/L 时，悬浮液的黏度变化趋势也基本保持一致，随着AlCl3添加量的增加悬浮液黏度降低，因为抵消了聚合电解质效应。此外，AlCl3与同一分子链上不同羧基作用，使分子链卷曲，也会使黏度降低。当剪切速率在0.01～0.1 s-1时，悬浮液黏度从 1000 Pa·s 降至 100 Pa·s；剪切速率在0.1～1 s-1时，悬浮液黏度从100 Pa·s 略微增加到接近1000 Pa·s；剪切速率在1～1000 s-1时，悬浮液黏度持续降低到0.01 Pa·s以下。因此AlCl3添加量在0.001 mol/L时即可增加CNF 悬浮液的黏度，且AlCl3添加量的增加并未对悬浮液产生较大影响。由图3（d）可知，CNF悬浮液中Na2CO3添加量从0.001 mol/L增加到0.5 mol/L时，悬浮液的黏度变化趋势呈现差别化。随着Na2CO3浓度的升高，悬浮液的黏度先下降而后上升。添加量为0.001 mol/L 时，剪切速率为100～1000 s-1时黏度出现突增。添加量为0.01 mol/L 时，剪切速率为1～10 s-1时黏度出现突增。添加量为0.5 mol/L 时，在剪切速率为0.1～1 s-1时黏度出现突增。显然随着Na2CO3添加量的增加曲线突增提前出现的越早。由图3（e）可 知 ， Na3PO4添 加 量 从 0.001 mol/L 增 加 到0.5 mol/L 时，悬浮液的黏度变化也呈现差别化。在剪切速率为1～10 s-1时，黏度突增，且同样随着盐添加量的增加，黏度曲线突增出现越早。

2.3 不同无机盐作用下纳米纤维素的流变行为及其凝胶化

由于具有不同尺寸的纳米纤维素悬浮液，随着体系固含量的增加至黏稠状态，直观的发现悬浮液会出现凝胶化现象，这说明浓度的改变影响纳米纤维素悬浮体系凝胶化的产生。然而，不同价态金属盐中的反离子会诱导悬浮液中颗粒表面静电排斥作用减弱，使得离子团聚从而达到悬浮液凝胶化。

由于悬浮液中盐的添加量在20 mmol/L 左右即可达到明显的凝胶效果，因此，所有盐的添加量均为20 mmol/L。图4 为CNF（质量分数0.5%）悬浮液中添加不同价态金属盐的直观示意图。由图4 可知，CNF 中 分 别 添 加 20 mmol/L 的 NaCl、 MgCl2、 AlCl3、Na2CO3和Na3PO4，悬浮液出现明显的凝胶化，且随着离子强度的增加凝胶化更加明显。图5 为质量分数0.5%的CNC-3 悬浮液中添加不同价态金属盐的直观示意图。CNC-3悬浮液为淡蓝色透明状态，当添加不同价态金属离子后悬浮液由透明状变成乳白色悬浮液，且直观呈现出浓度增大的现象。由此可以说明不同价态的金属盐能够使纳米纤维素悬浮液产生凝胶化作用。

3 种不同尺寸、质量分数0.5%的CNC 悬浮液添加不同价态阳离子，悬浮液的黏度随剪切速率的变化如图6 和图7 所示。从图6 中可以看出，随着离子强度的增加，悬浮液的黏度随之增大，这是由于较高的离子强度导致CNC 的双电层结构被破坏，降低了CNC 颗粒之间的静电排斥作用，使粒子之间相互靠近，体系变得不稳定，出现粒子沉降，导致沉积物出现，CNC 出现凝胶化，因此体系黏度增加。另外，动态流变仪也常被用来测试悬浮液的线性黏弹性。储能模量大于损耗模量表明其是黏弹性固体。储能模量（G′）和损耗模量（G"）的数值或相角基本不随频率而变化，可以被认定为凝胶。而不同价态的离子会使CNC凝胶化。如图7（b）所示，CNC-NaCl、CNC-MgCl2、CNC-AlCl3的G′均大于G"，表明CNC 是黏弹性固体，表现出凝胶态的性质。在低角速度下（0.1～10 rad/s），CNC 悬浮液体系的G′和G"基本没有变化，说明此时悬浮液体系具有较稳定结构的凝胶态，处于线性黏弹区。随着角速度的增加，悬浮液出现了非线性变化，说明在高的应力下，其内部结构发生变化。且随着加入阳离子强度的增加，G′与G"均同时增加，这是由于离子导致静电屏蔽，粒子沉积后容易导致缠结网络出现进而形成三维网状结构。随着添加盐离子强度的增加，纳米纤维素颗粒之间形成更强的缠结网络，使凝胶的储能模量G′和损耗模量G"都增大。

图4 质量分数0.5%的CNF悬浮液中添加不同价态金属盐的直观示意图

图5 质量分数0.5%的CNC-3悬浮液中添加不同价态金属盐的直观示意图

图6 CNC-1和CNC-2悬浮液添加NaCl、MgCl2、AlCl3后的黏度曲线

图7 CNC-3悬浮液添加NaCl、MgCl2、AlCl3后的黏度曲线和模量曲线

图8 CNC-1和CNC-2悬浮液添加NaCl、Na2CO3、Na3PO4后的黏度曲线

图9 CNC-3悬浮液添加NaCl、Na2CO3、Na3PO4后的黏度曲线和模量曲线

3 种不同尺寸、质量分数0.5%的CNC 分别添加不同价态阴离子，悬浮液的黏度随剪切速率的变化如图8和图9所示。由图8和图9可看出，随着阴离子强度的增加悬浮液黏度变化不大，这是由于金属盐中的Na+使得CNC 表面产生静电屏蔽，而阴离子的加入不会破坏CNC 的双电层结构，无法明显降低CNC 之间的静电排斥作用，因此阴离子强度的增加对黏度影响不大。而CNC 凝胶化的产生是因为金属盐中Na+作用的结果，因此黏度增加。利用动态流变仪测试添加阴离子的CNC 悬浮液的线性黏弹性，其储能模量（G′）和损耗模量（G"）不依赖于扫描形变，其结构一般不会破坏。如图9（b）所示，CNC-NaCl、CNC-Na2CO3、CNC-Na3PO4的G′均大于G"，表明 CNC 是黏弹性固体，表现出凝胶态的性质。随着角速度的增加，所有CNC 悬浮液体系的G′和G"基本没有变化，说明此时悬浮液体系具有较稳定结构的凝胶态，处于线性黏弹区。在悬浮体系中，由于氢键作用形成稳定的连续空间结构，所以在剪切作用较小的情况下，黏度基本不变。且随着加入阴离子强度的增加，G′与G"略有增加，但与阳离子相比，影响不明显。由此说明阴离子对CNC 表面形成的双电层结构没有明显的破坏，因此悬浮液黏度和模量的改变对阴离子强度的依赖不明显。

3 结 论

本研究探究了不同价态的无机盐电解质（NaCl、MgCl2、 AlCl3、 Na2CO3、 Na3PO4） 对 纳 米 纤 维 素 悬 浮液流变性能的影响。

3.1 纤维素纳米纤丝（CNF）和纤维素纳米晶体（CNC）悬浮液稳态黏度均呈剪切稀化现象。随着剪切速率的增加，CNF 和CNC 悬浮液的黏度均不断降低。

3.2 纳米纤维素悬浮液中添加不同价态的金属盐，随着金属盐添加量的增加，离子强度增加，使得纳米纤维素悬浮液黏度增大，并且随着离子强度的增加，黏度增大的阶段出现在剪切速率相对较低的区域。

3.3 随着金属盐离子的添加，纳米纤维素表面的双电层破坏，静电排斥力减弱，使纳米纤维素颗粒沉积聚集，悬浮液出现凝胶化现象。随着阳离子强度的增加，凝胶化越来越明显，且悬浮液稳态黏度增大，储能模量和损耗模量也随之增加。相反，阴离子的强度增加对纳米纤维素悬浮液凝胶化作用不是很明显。