磁性材料强化厌氧工艺处理有机废水的研究进展

庄海峰，谢巧娜，唐浩杰，吴昊，薛向东，单胜道

（1 浙江科技学院浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室，浙江杭州 310023；2 浙江科技学院土木与建筑工程学院，浙江杭州 310023）

我国有机废水成分复杂、污染范围广且处理难度大，已严重影响水体安全与可持续发展。厌氧生物处理技术作为一种有效的生物能源策略，既能无害化地处理有机废水，又能回收甲烷，促进全球碳循环和能源利用，与好氧生物处理相比，具有能耗低、运行成本低、有机负荷率高、产气量高等优点。然而，传统厌氧工艺通过氧化还原介质如氢和甲酸进行电子交换，其间接种间电子传递（mediated interspecific electron transfer，MIET） 存在一个薄弱环节，即厌氧系统中的氢分压必须维持在一个很低的水平才能使H+氧化过程在热力学上有利。因此，在有机负荷速率增加、低温等操作条件的影响下，厌氧处理效率往往较低。同时MIET过程消耗能量多，而工业废水中碳源较少，厌氧系统运行存在一定困难。

近年来，直接种间电子传递（direct IET，DIET）被认为是一种有效的替代方法。微生物通过细胞膜相关的细胞色素和传导性菌毛形成电子连接，有机负荷冲击与酸化影响较小，但是DIET 过程需要较长的适应期。随后，Kato 等[1]认为细胞间的电子传递也可以通过非生物导电材料介导。铁被证明是一种良好的导电磁性材料，是地球上最丰富的过渡金属，也是各种细胞化合物的关键成分。铁的存在不仅可以诱导DIET 进程，而且能够改变厌氧过程的产甲烷性能。磁性材料驱动DIET 可以节约微生物产生导电菌毛以及细胞色素C等电子传递载体的能量输出，促进厌氧微生物建立更高效的种间互营关系。但是，驱动的调控因素与机制尚不清晰，金属导电材料价格高、易团聚流失等问题，也限制了连续流反应器的实际应用。

全面理解磁性材料对厌氧微生物DIET 的影响及作用机制，对于有效驱动DIET 为主的厌氧电子传递，提升厌氧微生物降解活性并强化产甲烷能力具有积极意义，更为构建经济高效的新型厌氧处理工艺奠定基础。本文全面综述了不同种类的磁性材料，归纳了零价铁、金属氧化物以及磁性炭强化厌氧工艺在废水处理中的应用效果和作用机制，着重强调了磁性炭材料的优势和应用前景，并指明了构建厌氧微生物导电体系是其未来发展的重要方向。

本文将磁性材料分为单一磁性材料和复合磁性材料，常见的磁性金属材料有铁、钴、镍及其合金、金属氧化物、铁氧体等。铁、钴、镍元素作为微生物体内生化所必需的微量元素，影响微生物的生长及降解活性。在自然环境中，铁的来源最广、种类最丰富，因此常常成为首选的磁性材料。而复合磁性材料是将磁性金属负载于高比表面积的载体表面，不仅可以节约金属的使用量，提高金属的使用效率，还可以利用金属与载体的相互作用防止金属流失，载体甚至可以影响金属的催化活性及选择性[2]。炭材料具有较强的吸附性能、稳定的化学性能、优异的机械强度以及良好的生物相容性，因此被广泛用作厌氧生物处理磁性金属的载体。

1 单一磁性材料

1.1 零价铁

近年来，零价铁（zero valent iron，ZVI，Fe0）在废水厌氧处理中以其低毒、低成本、高可用性等优点引起了人们的广泛关注。已有研究报道ZVI可以增强多种类型废水的厌氧处理效果，如重金属废水、偶氮染料废水等。Wang 等[3]研究了3 种ZVI 添加类型（铁粉、铁屑和生锈铁屑）对喹啉降解、甲烷产量等的影响。与对照组相比，喹啉降解率分别提高了12.8%、21.5%和28.6%（96h）；ZVI组甲烷累积体积（17.5mL、26.9mL 和33.7mL）显著高于对照组（8mL）；化学需氧量（COD）和总有机碳（TOC）的去除率也明显提高。Wang 等[4]表明，纳米零价铁（nZVI）的加入改善了挥发性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs）的组成。此外，该研究还发现，当nZVI 投加量为4g/L 时，胞外聚合物（extracellular polymeric substance，EPS）浓度在第3 天达到最大值（1187.5mg/L），这可能证明nZVI可以通过破坏细胞膜，有效加速生物质的水解酸化过程。Zang等[5]将微米零价铁（mZVI）应用于预浓缩废水的厌氧处理。在0.5gCOD/gMLVSS（混合液挥发性悬浮固体浓度）的最佳污泥负荷（F/M）条件下，高浓缩废水被有效降解，ZVI添加量为6g/L，生物产甲烷势进一步提高至15.2%。

添加ZVI 强化厌氧性能的影响因素众多。pH是影响产酸和产甲烷细菌活性的重要因素。添加nZVI的间歇式反应器，其pH显著高于未添加nZVI体系的反应器。尤其是在高污染物浓度（四环素浓度为100mg/L 或150mg/L）体系中，添加nZVI 可避免VFAs 的积累，对厌氧消化（anaerobic digestion，AD）过程有显著的正向影响[6]。对于厌氧微生物来说，环境中低氧化还原电位（oxidation-reduction potentiometer，ORP）是极其重要的。Xu 等[7]指出添加ZVI 后，ORP 有逐渐降低的趋势。第56 天，对照组和试验组反应器的ORP 分别为-267mV 和-369mV。在厌氧系统，零价铁的投加量和尺寸选择至关重要。对于不同颗粒尺寸的ZVI，nZVI的比表面积显著高于mZVI，因此nZVI对厌氧工艺的改善作用显著高于mZVI。然而，nZVI 优异的反应性也可能导致该材料在某些情况下的生物致死效应，有报道称其会导致微生物群落多样性和生物量密度降低[8]。Xu 等[9]指出，对于黑水处理，nZVI35 和nZVI50在低投加量（0.5～1g/L）下均能加速黑水中有机废物的水解，提高甲烷产量，而高剂量（10g/L）nZVI 使黑水的产甲烷势降低，pH 升高。相比之下，mZVI 对黑水厌氧处理系统的影响不显著，而nZVI 取得了较好的处理效果，但这需要进行剂量控制。此外，还进一步指出ZVI的最佳尺寸范围为35～50nm，最佳剂量范围为0.5～1g/L。除上述影响因素外，使用机械、超声、微波、热、化学等方法进行预处理，也可在一定程度上影响厌氧工艺效率。Li 等[10]利用超声和零价铁相结合的预处理方法，使产甲烷量提高1.19～1.83倍，并且缩短了AD周期。还有学者[11]将零价铁和磁铁矿结合强化对苯酚的整体厌氧消化效果。添加Fe3O4/ZVI 组苯酚的降解率和累计产甲烷量分别比对照组高8.8%～23.1%和11.9%～31.6%。

厌氧微生物是否可以直接接受Fe0的电子，这仍是一个备受争议的问题。而Tang 等[12]在消除H2或甲酸盐作为电子载体的可能性后，利用菌株ACLHF首次证明了Fe0可作为直接电子供体，并确定了可能的细胞色素C 与Fe0的电接触。这将有助于阐明金属-微生物直接电子转移的能力，并找到减轻Fe0腐蚀的策略。Wang 等[3]和Xu 等[7]发现投加相同ZVI 材料，Shannon 多样性指数和Chao1 丰富度指数与对照组相比无显著差异，说明ZVI对群落多样性没有显著影响。不同的是，ZVI辅助下微生物产生了不同的群落演替模式。在门水平上，ZVI主要通过改变变形菌门和厚壁菌门[7]。在nZVI对微生物群落结构的影响上，Pan 等[6]指出对于细菌，在属水平上，nZVI 的添加能够改变微生物的多样性和丰度，而不依赖于四环素的浓度。对于古菌，甲烷杆菌目（Methanobacteriales）占主导地位。在目水平上，互养菌厌氧绳菌目（Anaerolineales）和互营杆菌目（Syntrophobacterales）的丰度最高，它们是将芳香族化合物不完全氧化为乙酸盐的重要功能菌。值得关注的是，当ZVI 与Fe3O4协同强化厌氧工艺时[11]，乙酸营养型产甲烷是苯酚厌氧消化过程中最主要的产甲烷途径。添加Fe3O4/ZVI 促进了乙酸氧化细菌和甲烷丝菌属（Methanothrix）之间的DIET，接受电子将CO2还原为CH4，同时也促进了梭状杆菌（Clostridium）的生长。

ZVI 通过提高与DIET 有关的微生物丰度来促进DIET 进程。 Yang 等[13]指出， ZVI 触发了Methanothrix的增长（对照组17.1%，控制组19.1%），并且长期以来该细菌一直被视为严格乙酸发酵型产甲烷菌，但最近发现它能通过DIET 途径接受电子将CO2转化为CH4。ZVI 促进了地杆菌属（Geobacter）和Methanothrix之间以DIET 为基础的互营共生[14]。该理论与Chen 等[15]的发现基本一致。此外，Jia等[16]通过电化学分析证实，添加ZVI后，电信号放大，当厌氧消化强度增强时，物种间DIET增强。因此，ZVI在传质过程中发挥了重要作用。此外，Zhu 等[17]分析了EPS 的组成以及接受和提供电子的能力，发现EPS蛋白含有酰胺基团和氢键，可通过远程电子转移将电子转移给互营微生物[18]。因此，EPS蛋白的增加对DIET的建立具有积极的影响。此外，适当的ORP 对产甲烷菌等兼性无氧生物有利，但过低ORP 可能抑制产甲烷菌的活性，还会部分抵消氢转移和DIET的积极作用[17]。

ZVI 对厌氧生物处理的影响取决于ZVI 性能（如粒径、表面特性和投加量）和厌氧系统（如系统中微生物群落的存在）等相关因素[4]。当ZVI 与厌氧微生物系统结合时，不仅能够有效解决零价铁钝化问题而使之具有更长的使用寿命，而且还能诱导DIET，促进污染物降解。然而，对于何种类型的微生物能与产甲烷菌通过DIET 方式形成共代谢及哪些类型的产甲烷菌能通过DIET 方式形成共代谢都缺乏深入了解和研究。此外，对通过DIET 方式形成共代谢的因素（底物类型、底物浓度等）也知之甚少[19]。

1.2 金属氧化物

多种证据表明，磁性金属氧化物可以促进有机物在厌氧过程中的合成代谢[20]。常见的铁氧化物主要有三种，分别是FeO、Fe2O3、Fe3O4。Yuan 等[21]比较了氧化铁（IO）和ZVI 对AD 性能的影响。结果表明，IO 和ZVI 均能增强CH4的生成。与添加ZVI的反应器及对照组相比，IO在降低滞后期方面表现更好（缩短了42.7%）。Yin 等[22]在厌氧工艺中投加Fe3O4，不仅能使反应周期内的最大产甲烷率提高78.3%，而且能提高以H2/CO2或乙酸为底物的产甲烷率。此外，Fe3O4的加入增强了厌氧污泥的可塑性、电子传递链的活性和胞外电子传递能力。Zhang 等[23]发现Fe3O4纳米粒子（ferric oxide nanoparticles，FNP）的加入提高了厌氧处理效率。在产酸阶段，添加100mg/L FNP 可使VFAs 产量提高2.5 倍，并提高乙酰分解产甲烷的效率；对溶解性化学需氧量（SCOD）和碳水化合物的水解有正向影响；氢气产率比对照组高15.1%。然而，除上述三种常见的铁氧化物外，自然界中还存在一些铁矿物，也是价格低廉、分布广泛的铁氧化物。常见的铁矿物有磁铁矿（Fe3O4）、赤铁矿（Fe2O3）、褐铁矿（Fe2O3·nH2O）、菱铁矿（FeCO3）等。以磁性矿物作为外源磁性添加剂，可促进有机物厌氧处理进程，同时具有显著的经济性优势。其中，磁铁矿为强磁性矿物，因此应用最为广泛。马金莲[24]利用磁铁矿降解苯甲酸，在第一个培养周期内苯甲酸降解率达到100%（8天），在第二个周期内苯甲酸完全降解的时间由8 天缩短为4 天，降解速率提高1.64倍。此外，磁铁矿的加入还提高了产甲烷系统对不利环境的抵抗能力，乙酸在AD过程中呈现先增加后完全降解的趋势。

Im等[25]进行了不同甘油浓度下的批量试验，在低甘油浓度（2.5gCOD/L和5.0gCOD/L）下，添加磁铁矿对CH4产量影响不大，而在7.5gCOD/L时，添加磁铁矿使CH4产量增加16%，延迟时间缩短10 天。Wang等[26]研究了磁铁矿用量对COD去除率的影响。R1（未添加）、R2（0.2g）、R3（0.4g）、R4（0.6g）反应器内COD 的去除率稳定在62.2%±1.9%、72.7%±2.4%、84.3%±2.0%和44.1%±2.3%。可见，适当的剂量范围（0.2～0.4g）对污染物的去除有积极作用。同时，若过量添加磁铁矿（0.6g），会强化对厌氧菌的抑制作用，进而影响污染物的去除。

Yin等[22]对投加Fe3O4的污泥样品进行微生物群落结构分析，在门水平上，拟杆菌门（Bacteroidetes）是最占优势的门，其次是厚壁菌门（Firmicutes）和广古菌门（Euryarchaeota）。在属水平上，含量最多的属为蛋白质碎屑（Proteiniclasticum），其次是脯氨酰菌（Prolixibacter）。甲烷八叠球菌属（Methanosarcina）是最丰富的产甲烷菌，极有可能在Fe3O4诱导下发生DIET，这一发现与Im等[25]的研究一致。通过宏基因组分析，在所有功能类别中，氨基酸转运和代谢占主导地位，并且在Fe3O4辅助下，大部分与产甲烷相关的蛋白质同源基因类别都呈现较高的相对丰度。在乙酸营养型产甲烷中，Methanosarcina和Methanothrix拥有不同的转化路径。利用16S rRNA 基因序列分析其菌落组成，结果表明[19]添加Fe3O4或Fe2O3所富集的能进行DIET的微生物主要为Geobacterspp.和Methanosarcinaspp.，说明这些导电材料促进了微生物间的DIET，从而促进了共生微生物的生长及协同产甲烷。Wang等[26]投加磁铁矿后，在微生物群落分析中检测到了Geobacter，并且编码菌毛的基因丰富，其中65%的基因可归属于富集的Geobacter。

推测Fe3O4在微生物体系中诱导DIET 的机理[27]：Fe3O4的存在保证了体系趋于更加还原的条件，从而为丙酸与丁酸的β-氧化创造了适宜的热力学条件；具有高电导性并且低电势的Fe3O4有利于Geobacter的富集；该菌属在消耗体系中的H2、乙酸及醇类时，会产生一定量的CO2与电子，该电子经由作为电子导管的Fe3O4传递至鬃毛甲烷菌属（Methanosaeta）。然后，Methanosaeta在获得电子后将CO2转化为CH4。相比之下，FNP 在厌氧系统中是不稳定的，它可以缓慢溶解并提供Fe3+和Fe2+，这些铁离子是辅助因子和酶的必要成分，可提高产甲烷微生物的活性[23]，从而促进DIET进程。此外，磁铁矿作为电子导管，其对DIET 的促进作用与导电性相关，良好的导电性减小了反应体系的阻抗，减少了微生物合成导电菌毛和细胞色素C 所需的能量，提高了氧化还原活性，加速电子传输，进一步形成Geobacterspp与接受电子的产甲烷微生物之间的DIET。并且以磁铁矿颗粒作为导电管道可能是提高生物甲烷化性能和稳定性的主要机制[28]（图1）。但也有学者[29]表明磁铁矿促进DIET 的作用机制是弥补微生物胞外分泌的细胞色素，提高互养代谢速率。

磁性铁氧化物能诱导微生物间形成DIET，缩短产甲烷滞后时间、提高产甲烷速率和产甲烷量、影响菌群组成、提高耐环境影响等。磁性铁氧化物的分离回收有助于保持较高的生物质密度，增加固体滞留时间。Baek 等[28]利用实时聚合酶链式反应（PCR）结果证实了磁铁矿回收提高生物量保留率的作用。然而，微生物研究中还缺乏铁氧化物促进互营微生物形成DIET 的直接证据，需要更多分子生物学和基因组学相关证据的支撑。此外，磁性铁氧化物是否真正能够实现回收并且重复利用，目前研究较少，有待探索。

2 复合磁性材料

2.1 炭材料

常见导电炭材料有活性炭、生物炭、碳布、碳纳米管等。炭材料都具有较强的吸附性能、稳定的化学性能、优异的机械强度以及良好的生物相容性，因此也被用于厌氧生物处理。Zhu 等[30]利用石墨烯辅助煤气化废水厌氧降解。研究表明，对照组COD 去除率和平均甲烷产量分别为45.2% 和143.5mL/d，而石墨烯试验组的COD 去除率和平均甲烷产量提升至64.7%和180.5mL/d，此结果可归因于石墨烯的刺激效应。Zhuang等[31]指出在形成颗粒污泥和保护微生物方面，EPS 发挥了重要作用。氮掺杂污泥炭导致EPS 中蛋白质（PN）和多糖（PS）含量显著增加（分别为92.9mg/gMLVSS 和17.2mg/gMLVSS），两者比值为5.40，高于其他对照组，这有利于生物絮凝和生物颗粒的形成。Zhang 等[32]利用颗粒活性炭（granular active carbon，GAC）提高参与DIET 的关键蛋白，从而促进甲烷生成。

导电炭材料会影响厌氧系统的菌群组成。Shrestha 等[33]证明了反应器中Geobacterspp. 的丰度与颗粒炭导电性具有中度相关性。Yang 等[34]在AD过程中加入颗粒活性炭，结果发现颗粒活性炭的加入明显有利于氢营养型产甲烷菌、Geobacterspp.及其他种间直接电子传递产甲烷菌的富集。

导电炭材料可通过促进基于DIET 的微生物互营来提高系统性能。该材料对DIET 的促进作用机制已初步在确定的共培养中得到研究，其中Geobacter物种是DIET 互营微生物之一。然而，在大多数厌氧系统中，Geobacter的丰度相对较低。到目前为止，在传统的厌氧系统中是否有其他潜在的微生物参与了以DIET 为基础的微生物互营尚不清楚。此外，导电炭材料无法进行磁分离回收，增加了反应器运行的成本。

2.2 磁性炭材料

磁性炭材料作为一种新型材料，在高比表面积的炭材料表面负载磁性介质，如ZVI 和铁氧化物等，形成具有高导电性和磁分离性能的复合材料。相关研究表明，磁性导电材料[35]可通过改变细菌群落中优势基团的丰度，增加生物量的保留，激活物种间的DIET，进一步促进废水中有机物的去除。因此，既能提高电导率又能实现分离回收的一种直接有效途径就是制备磁性炭材料，充分发挥两者的协同促进作用，在废水厌氧生物处理中具有广泛的应用前景。

Pereira 等[35]投加0.5g/L碳纳米管@2%Fe后，酸性橙10 脱色率达98%±3%，是对照组降解速率的79 倍；Zhuang 等[36]研究了竹炭负载Fe3O4纳米粒子（Fe3O4/BC），Fe3O4/BC 对喹啉的生物降解速度快，喹啉降解率达100%（16h），生物降解速率常数（0.104h-1）高，半衰期短。Zhang等[37]利用玉米秸秆炭负载nZVI（nZVI-BC）强化厌氧处理工艺，甲烷含量和累计产甲烷量分别提高29.56%和115.39%；nZVI-BC 的应用对提高沼液中Cu、Cd、Ni、Cr、Zn等金属的稳定性具有积极作用，并且厌氧发酵中总挥发性脂肪酸（TVFA）呈现先增加后降解的趋势，最终TVFA 稳定至(4579.2±4089.1)mg COD/L，添加nZVI-BC 的菌群对VFA 的降解速率快于对照组。Zhuang 等[38]研究发现，在水葫芦生物炭（Fe3O4/WHB） 的辅助下， 产甲烷活性达到252mg COD-CH4/(gVSS·d)，是对照组的1.19倍；辅酶F420浓度达到1.32μmol/gMLVSS，是对照组的1.18 倍；电子传递体系活性达119.4μg/(mL·h)，说明微生物的呼吸活性和污泥的生物活性较高，活性污泥颗粒化显著。

磁性炭强化厌氧工艺的处理过程中，有许多因素起着关键的作用。Zhuang等[36]研究了Fe3O4/BC固定化细胞对温度的耐受性。当温度低于30℃时，所有的催化剂对喹啉的降解率都有所提高。随着温度的进一步升高（>30℃），喹啉降解曲线下降。然而，Fe3O4/BC 固定化细胞比BC 固定化细胞更能忍受高温（>35℃）条件。在45℃下，Fe3O4/BC 对喹啉的降解率只是略有下降。Gong等[39]表明投加活性污泥衍生的磁性炭后，反应体系的pH 对Cr(Ⅵ)还原反应有重要影响，pH<3 时，Cr(Ⅵ)几乎全部去除。随着初始pH的升高，去除率逐渐降低。此外，有研究表明，投加磁性炭之前，采用一些物理化学手段进行预处理可以有效提高磁性炭的稳定性和磁性介质的利用率。Gong等[39]证实了这一观点，还提出超声预处理有利于降低铁从磁性炭中的释放速率，提高ZVI的电子利用率。该活性污泥衍生的磁性炭对Cr(Ⅵ)（2mg/L）去除率达100%（10min），最大容量可达203mg/g。

磁性炭材料作为一种优化材料，能够对微生物的生长和代谢起到重要的作用。Zhang 等[40]和Dong等[41]都利用活性炭（active carbon，AC）负载nZVI来强化对污染物的厌氧降解。Dong 等[41]提出nZVI/AC 在产氢菌的作用下增强了有机物的酸化作用（C6H12O6+2H2O→2CH3COOH+4H2+2CO2） 和产甲烷菌作用下乙酸的甲烷化（2CH3COOH→2CH4+2CO2），同时依靠同型乙酰杆菌对H2的吸收降低了氢分压。因此，推断nZVI/AC 通过增强（8e-+8H++CO2→CH4+2H2O）种间电子转移来促进AD进程。Zhuang等[38]指出在对照组中，氢营养型微生物的相对丰度高达80.6%，说明对照组以H2作为电子转移。添加水葫芦生物炭负载Fe3O4后，Methanothrix和Methanosarcina的相对丰度分别为38.1% 和6.9%，而在对照组中未检测到。因此，富集的Geobacter可能通过电连接与Methanothrix和Methanosarcina形成DIET，促进污染物降解和甲烷产率。

近年来，磁性炭材料诱导产生DIET 的作用机理一直备受关注。 Qin等[42]推测假单胞菌（Pseudomonadaceae）可能与产甲烷菌进行了DIET的过程。并且在FeCl3、稻杆质量比为3.2∶100时，DIET 的发生是由于磁性炭具有良好的表面特性和高电导率，使其成为Pseudomonadaceae和产甲烷菌之间的电子管道。Zhang等[40]也提出GAC/nZVI 作为电子通道调节导电菌和产甲烷菌之间的电互养，Fe3+/Fe2+、nZVI 的氧化还原循环加速了醋酸盐氧化过程中的电子流动，占优势的Methanosaeta可以与铁还原菌进行DIET，nZVI和生成的H2可以作为自养产甲烷的电子供体，将CO2还原为CH4，从而消耗CO2和H2，最终增加产甲烷量，提升厌氧效能。此外，Pereira 等[35]提出纳米铁参与了电子的穿梭，提高了导电性，赋予了材料磁性，而碳纳米管（CNT）可能作为电子转移的通道，增加了生物条件下酸性橙10 的脱色程度和速率，两者共同作用下促进微生物间形成DIET，也促进了有机物的转化。在CNT@2%Fe 时获得最佳性能也可能是由于其高含碳量和比表面积。

磁性炭材料的稳定性和可重复利用性在实际应用中至关重要。Pereira等[35]验证了碳纳米管@2%Fe在连续循环中的稳定性，在第3个循环后，该材料对酸性橙10 的脱色率仅降低80%。Zhuang 等[36]在7 个连续降解实验中证明了Fe3O4/BC 固定化细胞可重复使用，在第九周期试验中喹啉降解率仍达到85.3%。这可归因于Fe3O4/BC 作为载体的多重性提供了足够的空间来支持细菌的生长。此外，金属溢出问题目前研究较少，若磁性金属溢出必然会造成二次污染，而少量的溢出有利于加快溶液中电子传递速率，对微生物和物质降解有促进作用。在含磁铁矿的酸性消化池的产酸废水和大量污泥中检测到的少量的Fe2+[43]，溢出的磁铁矿，具有较高的负还原电位，加快了电子传质。

纳米磁性材料，如nZVI、FNP 等，由于粒径小而易团聚，但形成磁性炭材料后，纳米颗粒分布在炭材料表面，可有效防止相互吸引和团聚。此外，分散良好的nZVI 粒子可以增强活性位点和比表面积，促进有机物的微电解降阶和种间电子输运效率[41]。磁性炭材料作为外加导电载体，使产甲烷微生物无需通过微生物连接进行电子传递，免受氢分压的制约，又能诱导DIET 进程，促进厌氧活性污泥颗粒化，提高酶和蛋白的活性，提高甲烷产量，实现更高的资源化利用水平，这种新型的DIET 对强化厌氧工艺处理废水具有重要的应用价值，也是磁性炭材料未来发展的重要方向。然而，目前磁性炭材料强化厌氧工艺的研究较少，并没有深入探究磁性炭材料强化微生物互营产甲烷的直接证据，普遍性的规律和机理都还有待进一步研究。此外，磁性炭能够重复利用的次数仍较少，需要不断完善。

3 结语

本文重点归纳了零价铁、金属氧化物以及磁性炭强化厌氧工艺处理有机废水中的机理与应用。由磁性材料介导的DIET，与传统IET 和微生物间DIET 相比，在节能提效、污染物降解率、甲烷产量、pH 稳定性、微生物群落结构等方面有显著提升。然而，单一磁性材料往往存在一些弊端，如零价铁制备成本高，某种条件下存在生物致死效应；Fe3O4投加到厌氧系统中无法分离回收等。因此，磁性炭材料综合了炭材料和磁性介质的特点，提高了导电性，将磁性材料高度固持而避免流失，实现更多能源的回收以及材料的回收和重复利用，以独特的方式诱导产生DIET，促进厌氧微生物关键酶的合成，促进产甲烷菌的生长和富集，构建高效的导电体系，使厌氧工艺更加高效稳定。然而，目前该方面的应用较少，但其具有显著的技术优势。因此，强化这一方面的研究仍需突破许多问题。

（1）针对磁性炭材料，需要进一步分析磁性炭材料的类型、导电性、投加量、负载量、粒度大小、比表面积、孔径大小及表面特性等对强化DIET及厌氧工艺的机制的影响。

（2）针对实际有机废水的复杂性，磁性炭材料应用于反应器中的稳定性、分离回收问题、重复利用次数以及经济性有待进一步研究。

（3）针对目前添加磁性材料能够形成DIET 的微生物，电子供体微生物主要为Geobacterspp.，电子受体产甲烷菌主要是Methanosarcinaspp.、Methanosaetaspp.及Methanospirillumspp.[19]。深入探索磁性炭材料诱导下，能与产甲烷菌形成DIET的互营微生物及之间的促进作用机制，并通过克隆文库、高通量测序、宏基因组技术等途径提供更直接的证据。

（4）深入探究电子供体微生物如何通过磁性炭材料进行胞外传递电子的机制，电活性产甲烷细菌如何接收胞外电子的机制。

研究磁性材料驱动微生物间形成DIET的机制，有助于研发新型高效厌氧反应器，实现有机废水提标排放，实现节约能源、回收资源的绿色发展目标。