石墨炉原子吸收光谱法测定粮食中重金属的质量控制措施

张欢欢 刘兴 王继勇 卢财谦

摘要：石墨炉原子吸收光谱法作为一种重要的重金属检测方法，被广泛应用于粮食中镉、铅和铬等的分析检测中。文章阐述了采用石墨炉原子吸收光谱法测定粮食中重金属元素的质量控制措施，包括玻璃器皿、试剂的控制措施，仪器条件的控制措施以及对结果的内部质量控制措施，涵盖测试过程的各个环节和细节，以期为采用该方法对粮食中重金属进行分析检测的人员提供借鉴。

关键词： 石墨炉原子吸收光谱法；质量控制；粮食；重金属

中图分类号：TS210.7 文献标识码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20210220

根据食品安全国家标准《食品中污染物限量》（GB 2762）规定，谷物中要检测的污染物包括镉、铅、汞、砷、铬和苯并芘。石墨炉原子吸收光谱法作为一种重要的重金属检测方法，被广泛应用于粮食中镉、铅和铬等的分析检测中。食品安全国家标准《食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）、《食品中铅的测定》（GB 5009.12—2017）和《食品中铬的测定》（GB 5009.123—2014）对检测步骤和方法有详细的叙述，但是实验操作中的一些细节、仪器测试条件等可能会对检测结果造成影响。本文以大量实验为依据，针对实验中遇到的问题，通过查阅资料文献、与有资质的检测机构进行多方比对和交流，总结出一些经验，以期对采用该种方法对粮食中重金属进行分析检测的人员提供借鉴。

1 玻璃器皿、试剂的控制措施

1.1 玻璃器皿

根据食品安全国家标准要求，测重金属所用到的所有玻璃仪器均需用硝酸溶液（1 + 4）浸泡24 h以上，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净，这里的水一般为GB/T 6682规定的二级水，然后烘干再用。如果洗净的器皿长时间放置再重新使用时，需按要求重新浸泡、冲洗、烘干再用，因为洗净的器皿长时间放置会吸附空气中的污染物。

1.2 试剂

实验用到的酸基本为硝酸、盐酸、高氯酸等无机酸，要求均为优级纯，其他试剂如无另外说明，也均为优级纯。在测定不同元素时，如果测得试剂空白值偏高，在排除玻璃器皿、石墨管和操作过程有其他污染的情况下，应选取纯度更高的无机酸来降低试剂空白值。

2 仪器条件的控制措施

2.1 石墨管

石墨管是石墨炉原子化器的重要部件，常用的石墨管主要有普通石墨管、热解石墨管、平台石墨管，普通石墨管适用于Cd、Pb、Ag等低温（≤2 000 ℃）原子化的元素测定；热解石墨管适用于低、中、高温（>2 500 ℃）原子化的元素测定，如Ni、Ca、Ti、Si、V、Mo等；平台石墨管适用于中、低温（≤2 400 ℃）原子化的元素测定[1]440。因此可根据元素的原子化温度选择石墨管，Cd、Pb和Cr的测定均选用普通石墨管。

石墨管长时间使用后，其表面可能被氧化、变粗糙。如进一步发展，氧化将发生在注入孔的内部，最终导致石墨管弯曲或断裂。在石墨管被氧化的进程中，检测数据的重现性会逐渐变差，如吸收峰呈现两个峰时，必须更换。更换石墨管时，应先用清洁器或清洁液（20 mL氨水+20 mL丙酮+100 mL去离子水）清洗石墨锥的内表面和石墨炉炉腔，除去沉积的碳化物。新的石墨管安放好后，应进行热处理，即空烧，重复3 ～ 4次 [1]457。

2.2 进样器管口位置调节

石墨炉原子吸收分光光度计的進样器容易受外部环境影响，轻微的触碰即会导致进样器管口位置偏移，进而影响到进样量和检测结果，因此每次开机测试前都要检查进样器管口位置是否合适，包括进样器管口的水平注入位置和管口注入到石墨管内的深度。水平位置要在进样孔的正中间，否则容易造成样品溶液挂壁。注入到石墨管内的最佳深度应为管口位置距石墨管注入孔底部约一个液滴的距离，太浅则排液时试液易飞溅，造成被测物损失，太深易致进样器管口挂液。

进样器管口长时间使用时容易粘附石墨管内的碳化物出现管尖变黑，甚至出现管口挂液，造成进样量不准确，影响测量的重复性，此时应更换移液管管尖。如果用的是聚四氟乙烯管（PTFE），长时间使用出现变黑、脏污、弯曲等情况时，可将未弯曲的PTFE管拉出至预设长度，然后用刻刀等薄型刀具将变型脏污部分垂直切除，再调节进样器管口到合适位置。如果是更换石墨管，也须重新调节进样器管口位置。

2.3 仪器的测量重复性

选用镉空心阴极灯进行测试，选择系列标准溶液中的某一浓度溶液，使吸光度在0.10 ～ 0.30的范围内，进行7次平行测定，并求出其相对标准偏差（RSD），即为仪器测镉的重复性。若RSD值≤4.0%，则符合《原子吸收分光光度计型式评价大纲》（JJF 1574—2016）的要求，说明仪器重复性良好，可以进行实验。

2.4 升温程序的优化和确认

石墨炉的升温程序涉及元素的原子化过程，会对检验结果造成直接影响，因此需要对升温程序的关键参数进行优化，升温程序包括4个阶段，分别为干燥或去溶剂阶段、灰化阶段、原子化阶段和清洁阶段。在这4个阶段中，灰化阶段和原子化阶段对测定结果的影响较为显著，温度的变化和时间的控制是关键，且不同的金属元素参数也并不相同。在灰化阶段，如果灰化温度过低、灰化时间过短，易出现试液基体成分去除不完全，反之会造成待测元素的损失；在原子化阶段，原子化温度过低，待测元素不能全部原子化，易出现峰拖尾，过高又宜出现待测物质的损失，出现双峰或者峰值低于基线的情况[2]，并且原子化温度过高，会影响原子化器寿命，石墨管容易烧坏[3]。因此在保证目标成分不损失，转化效率高的情况下尽量选择低温。

对于背景吸收值较高的有干扰的试样，应加入基体改进剂，以允许提高灰化温度，从而消除或减小基体干扰[4]。绘制标准曲线时和试样测定时加入的基体改进剂应是等量的，这一点在优化升温程序时应考虑在内。

3 对结果的内部质量控制措施

3.1 绘制标准曲线

关于重金属检验的食品安全国家标准中有详细介绍标准溶液的配置方法和线性范围，但是在实际检验工作中，要根据试样中的待测元素含量和仪器条件对线性范围进行适当调整，使样品溶液的吸光度值在标准曲线合适的线性范围内，一般要求尽量使样品的测定结果在标准曲线的中间范围内。标准曲线的线性范围不宜过大，因为当待测元素含量过高时，同种原子之间的碰撞能引起吸收谱线不对称变宽，引起测定灵敏度下降，使工作曲线随浓度提高向浓度坐标轴弯曲[1]455，出现相关系数明显降低的情况。对于吸光度值接近甚至超过线性范围限值的样品，可采用稀释样品溶液或增大样品定容体积等方法使其吸光度值在标准曲线合适的线性范围内。

3.2 空白实验

试剂空白是和试样一起进行前处理和分析测定的，它可以评估实验用水、试剂及每个分析步骤可能带来的污染或影响，空白值不仅影响到方法的检出限，还影响到检测结果的准确性[5]。在正常情况下，空白值比较稳定，计算出重复测定的空白值的平均值，然后在样品测定值中扣除。如果空白值明显超出正常值，则表明测试过程有严重污染，样品测定结果不可靠，需要找出污染原因，然后复检。

3.3 质控

质控是随同样品测试做质控样品的测定，然后用统计方法对质控样品的测定结果进行评价的一种实验室内部质量控制方法。质控样品一般包括两种：一种是在样品中加入已知量的标准物质，成为加标样品；一种是选用与被测样品基本相同或相近的实物标准样。

3.3.1 加标样品的质控

式中：P为回收率，%；C1为加标试样测定值，mg/kg；C2为未加标试样测定值，mg/kg；C0为加标量，mg/kg。

3.3.2 实物标准样的质控

通常实验时会加入实物标准样即质控样，质控样与待测样一起进行前处理和测定，通过质控样的数据结果来判断该次实验的准确性。当质控样的测定值在不确定度范围内，一般认为该次实验分析结果准确可靠，如果超出不确定度范围，则要查找原因，分析影响检验结果的因素，并进行复检。但是并非质控样检测结果准确，待测样品的结果就一定准确可靠，因为质控样的基质简单，背景干扰小，而待测样品的基质相对复杂，若出现背景干扰比质控样明显偏大的情况，则要分析原因，通过加入基体改进剂或是其他降低背景干扰的方法使待测样的检测结果准确可靠。

4 结 论

影响石墨炉原子吸收光谱法测定粮食中重金属的因素有很多，包括仪器、试剂和对结果的内部质量控制等诸多方面，在保证实验器具不受污染、试剂级别满足试验要求的情况下，加强实验室结果的内部质量控制是关键，包括标准曲线的绘制、将空白值控制在正常值范围内，通过回收率试验将加标质控样品的回收率控制在要求的范围内、将实物标准样控制在不确定度范围内等。总之，通过对整个试验过程和细节的控制使测试结果准确可靠。

参考文献

[1] 国家粮食和物资储备局职业技能鉴定指导中心.农产品食品检验员：粮油质量检验员[M].北京：中国社会出版社，2020.

[2] 马建宏，李阳.石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中重金属铅、镉的方法改进[J].理化检验（化学分册），2020，56（1）：94-96.

[3]王亚东，王志鹏，吕兼霖，等.石墨炉原子吸收法检测大米中镉含量影响因素的响应面优化[J].粮食储藏，2014，43（6）：41-46.

[4]李崇江，魏洪敏，煉晓璐，等.石墨炉原子吸收法测定大米和面粉中的铅和镉[J].粮食科技与经济，2020，45（8）：89-91.

[5] 王莉.离子色谱法测定样品的质量控制措施[J].化学分析计量，2006，15（2）：63-64.

Quality Control Measurement in the Determination of the Heavy Metals in Grain by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Zhang Huanhuan1， Liu Xing2， Wang Jiyong1， Lu Caiqian1

（ 1. Dongguan Grain Reserve Jiaomei Depot， Dongguan， Guangdong 523145； 2. Dongguan Grain and Marerial Reserves Centre， Dongguan， Guangdong 523000 ）

Abstract： GFAAS， as an important method for the determination of the heavy metals， had been widely used in the determination of cadmium， lead and chromium in grain. The quality control measurement in the determination of the heavy metals in grain by GFAAS were described.It included glassware， reagents， the instrument condition and the internal quality control for the results. Which covered almost all details of the testing process. It was expected to provided some reference for the person who used this method to test the heavy metals in grain.

Key words： graphite furnace atomic absorption spectrometry， quality control， grain， heavy metals