连续重整装置氯腐蚀问题及防护措施探讨

赵卓凡

摘要：连续重整装置的氯腐蚀问题是影响装置安全平稳生产的关键因素，本文介绍了连续重整装置氯腐蚀机理，结合生产实际进行腐蚀原因分析，并提出相应的防护措施，以保障装置安全平稳生产。

关键词：连续重整 氯腐蚀 防范措施

引言

中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司连续重整重整装置2005年建成，原设计规模60万吨/年，2011年对原有装置进行扩能改造，现连续重整装置处理规模可达80万吨/年。氯腐蚀普遍存在于连续重整装置中，若氯腐蚀严重会出现管线堵塞、阀门失灵、设备穿孔等故障，严重影响了装置的安全生产。因此连续重整装置的氯腐蚀带来的安全事故隐患是所有连续重整装置管理人员必须重视的安全问题。

1 氯的来源

连续重整原料为直馏石脑油，是由常减压蒸馏装置拔头而来。近年来，随着采油技术的变化与发展，油田采用了化学处理手段来提高采油收率，其中有的使用了氯化物，从而造成原油中氯含量升高，这部分氯在原油中绝大部分集中在汽油馏分中，经过加氢裂化和加氢处理后随着原料进入连续重整装置，增加了装置氯腐蚀。连续重整采用双金属催化剂R-334，Pt和Sn提供金属功能，Cl提供酸性功能。在装置运转过程中，重整催化剂上的Cl会不断流失，为了发挥催化剂的活性、选择性、稳定性，控制好催化剂的水氯平衡十分关键，需要不断地注入四氯乙烯。四氯乙烯为催化剂提供酸性功能的同时会有一部分氯流失，随着重整生成油进入脱戊烷塔。

2 氯腐蚀的部位

2.1 氨盐腐蚀

有机氯化物经预加氢加氢转化为HCl，HCl与预加氢反应中生成的NH3结合，生成结晶点较低的NH4Cl，NH4Cl的分解温度为337.8℃，低于此温度NH4Cl就会结晶沉积[1]。在实际生产中也會尽最大努力降低进料中的氮含量，但是原料中微量的氮，在长周期的生产作业中也会形成铵盐。可能会造成预加氢反应器系统压降增大，并且预加氢进料换热器，汽提塔顶水冷器、空冷器等部位易形成NH4Cl的沉积。

重整装置运转过程中，重整催化剂上含有的氯会不断地流失，需要不断地注入四氯乙烯使重整催化剂的酸性得以维持。其中流失的氯组分会和NH3反应生成NH4Cl，造成泵入口过滤器堵塞、脱戊烷塔顶气相控制阀结盐无法调节、自产瓦斯至加热炉燃烧时结盐堵塞阻火器等故障，更可能使压缩机气阀动作失灵导致压缩机无法正常运行，严重影响了装置的安全平稳运行。

2.2 管线腐蚀

连续重整装置在脱除原料中的S时会生成H2S，同时为了在反应器器壁形成FeS保护膜，重整反应也会注入二甲基二硫。设备腐蚀主要以H2S为主，HCl在有水存在的情况下，具有强腐蚀性，加速H2S的腐蚀。预加氢进料石脑油含水较高，加上预加氢系统中有HCl存在，对管线有很强的腐蚀性;同时为了解决预加氢系统中NH4Cl结晶沉积，通常采用注水的办法来避免设备和管道堵塞。HC1又与FeS反应，加速腐蚀，所以低温部位存在“HC1-H2S-H2O”腐蚀现象。本装置在脱戊烷塔顶空冷器就发生过腐蚀现象，是不容忽视的安全隐患。

再生单元对催化剂再生时，为了除去催化剂上的积炭同时保持催化剂的活性，在再生器的氯化氧化区催化剂会与气态的四氯乙烯接触，反应后会有一部分HCl气体排入大气，不能满足环保要求，若有水存在也会对管线造成腐蚀。

3 防护措施

3.1 现有脱氯措施

a 注水和注缓蚀剂

在预加氢进料换热器处注水，用来洗除NH4Cl，不过这种方法有负面作用：注水会增加HCl腐蚀，冬季易造成管线冻裂，影响安全平稳生产。为了预防和减缓汽提塔顶腐蚀，使用上海贵通缓蚀剂，型号为SF-121GII，根据厂家的指导，控制成膜期的加注量，经一段时间运行，效果较好，生产条件趋于稳定，汽提塔顶回流罐水包中Fe3+≤3mg/L，这种方法对液相管线有一定的保护作用。

b 脱氯反应器

2005年装置初建至2017年期间，石脑油的氯含量一直小于0.5ppm，正常生产时平均3-4个月进行一次注水冲洗就可以满足生产需求。2017年开始加工俄油后，原料中氯和氮含量明显增加，预加氢系统压降增长明显，装置一直处于连续注水也没有根本解决结盐堵塞的问题，预加氢进料换热器结盐严重，严重影响了装置安全平稳运行。为了保证预处理系统长周期运行，防止装置铵盐腐蚀，以及铵盐结晶堵塞等事件的发生，预处理系统增加高温脱氯措施，脱除系统原料中的氯，防止NH4Cl的生成，防止下游设备的铵盐腐蚀及堵塞。目前脱氯反应器投用后，预处理系统结盐情况明显减少，对设备起到保护作用。

c 干气和再生烟气脱氯

为了防止脱戊烷塔顶腐蚀及自产瓦斯系统结盐腐蚀，保证装置安全平稳生产，增设脱戊烷塔顶干气脱氯罐，使用湖北华邦脱氯剂，型号为ET-3W精脱氯剂，脱除干气中的HCl成分。干气脱氯罐投用后自产瓦斯系统未出现结盐现象，脱戊烷塔顶及空冷未出现腐蚀现象，根据标定结果，脱氯后干气中HCl未检出，满足生产以及防腐要求。

根据锦州石化公司对连续重整装置催化剂再生烟气的要求，在再生烟气后路新增一个再生烟气脱氯罐，控制再生烟气中HCl含量不高15mg/m3，使用济南瑞东脱氯剂，型号为RDG-100。再生烟气脱氯罐投用后，脱氯罐出入口压降较小，再生器压力平稳，再生气外排正常。通过对比标定数据，再生烟气脱氯后HCl含量<1mg/m3，满足生产以及环保要求。

3.2 建议采取的措施

a 增加生成油脱氯

通过再生单元注入的氯，经重整反应后，会有一部分氯溶于重整生成油中，氯含量增加对后续流程有结盐和腐蚀的影响，那么最好的解决办法就是对重整生成油脱氯[2]。不少连续重整装置增加了重整生成油脱氯罐，主要针对生成油、液态烃等在低温环境中精脱氯化氢使用。

b 增加跨线

建议在最有可能发生内漏的换热器、空冷器（如：E-101、E-102、E-104、E-208、A-101、A-102、A-202）处增设旁路，以进行不停车检修。

c 加强监测工作

加强加热炉烟气低温露点腐蚀的监测和预防工作。对脱氯后的油品或氢气进行监测，发现氯含量偏高立即切换脱氯罐或更换脱氯剂。

4 结论

a 引起催化重整装置氯腐蚀问题的主要因素有两个，原料本身带氯和重整催化剂的水氯平衡需要所带来的氯。含氯的介质对设备和管材的内壁会造成腐蚀，并且在重整反应条件下，氯和氮转化为NH4Cl，导致铵盐对装置的腐蚀。

b 装置内现有的除氯措施效果明显，系统结盐以及腐蚀现象得到有效缓解，但由于四氯乙烯的注入，重整反应生成油中进行脱氯也尤为重要，鉴于其它炼厂的实践经验，越早投用生成油脱氯设备，装置安全越早得到更大保证。

c 严格执行操作规程，密切关注原料中氯、水含量，出现变化及时对注水和注缓蚀剂进行调整;对装置中氯含量进行监测，关注各个脱氯罐压降有无变化，定期更换脱氯剂，保证管线以及控制阀畅通，对四氯乙烯注入量进行把控，避免注氯量高引起的结盐与腐蚀，实现装置的安全平稳运行。

参考文献

[1]李成栋. 催化重整装置技术问答 [M]. 北京：中国石化出版社，2004：24 - 135.

[2]柳顺兰. 脱重整油中无机氯化物的新工艺.世界石油工业，1997，4（1）：56～58