玄武岩纤维原料特征分析

刘昶江，仝晓聪，刘 忠，杨春成，李红超，姜乐涛

(1.河北地质大学宝石与材料学院，玄武岩纤维材料研究所，石家庄 050031;2.河北地大宝谷孵化器有限公司，石家庄 050031)

0 引 言

玄武岩纤维是以玄武岩(或辉绿岩)岩石为主要原料，通过熔融-拉丝工艺制成的非晶态硅酸盐连续纤维。其生产过程几乎不产生废物与污染，且自身环境相容性良好，被誉为21世纪绿色矿物材料[1]。玄武岩纤维因具有绝缘、抗腐蚀、抗燃烧、耐高温等多种优异性能，在航天、国防、体育、环保、交通、建筑等众多领域有广泛的应用前景，属于我国需重点发展的四大纤维材料之一。

目前玄武岩纤维相关研究多数偏向于拉丝工艺的工程设计以及纤维复合材料的下游应用，如针对池窑设备的工艺优化[2-3]，以及添加于水泥、混凝土、矿物聚合材料中作为增强材料等[4-6]；对于纤维原料的研究，尤其是原料熔融拉丝过程中涉及的原理性问题研究甚少。玄武岩纤维性能的波动性影响其高端应用，这是目前我国玄武岩纤维材料产业面临的主要问题之一。玄武岩类型多样，可能含有斜长石、辉石、橄榄石等多种矿物，且其化学成分涉及十余种氧化物组分。天然原料成分的波动性是造成纤维性能离散率过高的根本原因。在原料均一性问题解决之前，一切关于应用的研究都不具可持续性。玄武岩纤维及其复合材料产业的科学发展，有赖于对原料的标准化调控。

玄武岩纤维的制备工艺，实际上是火成岩再熔融后快速降温形成非晶态纤维的过程，其性能与原料成分密切相关。理论上，除少许高温挥发组分逸出外，岩石原料的化学组成与纤维基本一致。据此，本文综合文献资料[7-16]与自测样品，从中选取34组代表性样品的化学成分数据(见表1)，其中纤维14个(对应表1中Fiber-01～Fiber-14)、可拉丝岩石13个(对应表1中的Rock-01～Rock-13)、不可拉丝各类岩石7个(对应表1中的Rock-14～Rock-20)，拟从原料成分、矿物组成、岩石类型等角度进行对比分析，并结合其熔体性质，探讨可用于拉丝的硅酸盐原料的基本特征，以期对玄武岩纤维原料的科学筛选有所助益。

表1 代表性玄武岩纤维及岩石样品的主要化学成分(质量分数)Table 1 Main chemical composition of representative basalt fiber and rock samples(mass fraction) /%

1 原料特征

1.1 化学成分

玄武岩原料化学成分是其纤维加工过程中的基本参数，与纤维的强度、绝缘、耐腐蚀等性能密切相关。硅酸盐的13项主要化学成分中，水和其他挥发成分在高温熔融过程中逸出，此外的11项均会转入纤维中。目前对于可拉丝玄武岩的选取，通常是基于纤维生产所用原料成分归纳出的化学成分范围(见表2)[16-24]。其中所限定的成分取值范围相对宽泛，且不同资料中同一成分数值范围差别较大，甚至绝大多数玄武岩成分均在此范围，但并非全部适宜拉丝。因此，化学成分仅是体现原料组成的基本表达，并不能直接体现成分与纤维性能的内在对应关系。

表2 一般玄武岩纤维生产原料的化学成分范围(质量分数)Table 2 General ranges of chemical composition for basalt fiber production(mass fraction) /%

尽管TiO2、MnO、P2O5等组分在玄武岩中含量较低，但其所对应的矿物成分、离子取代等因素对纤维形成的影响不可忽略，而多数研究中相关数据缺失；同时，化学成分中铁的价态会影响岩石中矿物成分，且Fe3+与Fe2+对熔体、纤维的影响并不相同，因而不可一概而论；在多数实例研究中，原料或纤维化学成分的分析精度不够，或者如上述缺项严重，或者总量加和不足(100±1)%，此类数据均难以用于成分与性能的定量化研究。

原料中不同氧化物组分在纤维中所起的作用不同，通常生产过程的经验性总结如下：SiO2可提高熔体粘度及熔点；TiO2可提高纤维稳定性与使用温度；少量Al2O3有助于调节体系粘度，大量Al2O3可增加粘度、提高熔点；FexOy参与体系氧化还原过程，对纤维性能影响较复杂；MnO可降低熔融温度，提高纤维化学稳定性；CaO、MgO则有利于有助于原料熔融、制细纤维；K2O、Na2O可降低熔融温度，加宽成型温度范围，但会降低纤维耐久性和使用温度；P2O5可调整体系粘度；Cr2O3可提高纤维化学耐久性，不易成纤[25]；此外，ZrO2可提高耐碱性。上述规律有助于某些功能特性玄武岩纤维原料的选取，但仅是定性描述，其中的因果关系和定量分析尚待明确。

若从单一组分角度考虑原料-纤维关系，则针对上述十余种组分的变量控制过于繁琐，且岩石本身的化学组分受矿物成分影响相互关联，并非独立变量。原料的化学组成实质上反映的是火成岩中共生矿物的组成关系。考虑到拉丝工艺的熔融过程，则可依据氧化物组分中阳离子价态和在纤维结构中的作用，将原料划分为RO2、R2O3、RO三种类型(R表示阳离子),并将适宜的成分表示在RO2-R2O3-RO三元组分图中，以进一步分析原料特征[26]。据此，将表1中岩石及纤维样品的化学成分以摩尔分数形式投射于三元组分图中，如图1所示。其中不可拉丝原料成分范围相对分散，而可用于制备连续纤维的原料组成集中于特定区域，相应氧化物组成摩尔分数在一般在RO2=0.58～0.75，R2O3=0.15～0.20，RO=0.18～0.30范围内。该区域本质上体现了纤维形成过程中对不同作用阳离子数量的限定，可为原料的优化调配提供直接参考依据。

图1 玄武岩纤维及岩石原料三元氧化物组成摩尔分数分布Fig.1 Ternary oxides components and their molar fraction of basalt fibers and rock samples

岩棉行业中常用“酸度系数”(Ma，Acidity Coefficient)作为原料的评价指标，以4种主要氧化物质量含量的比例来表示：(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO)。对于玄武岩-辉绿岩-辉长岩系列的天然硅酸盐原料，则应结合全岩化学成分对该指标进行补充与修正，如Fomichev等[19]给出的酸度系数具体算式，如式(1)所示。严格而言，MnO、P2O5等组分同样应该计入该式，且Fe2O3与Al2O3组分作用类似，应归入分子项，氧气充足条件下，FeO被氧化为Fe2O3。因而，式(1)可进一步修正为式(2)形式，式中各项均以各氧化物质量含量代入计算。

(1)

(2)

酸度系数可在一定程度上反映原料类型和纤维性能：以煤渣为原料所生产的纤维称为“渣棉”(Slag Wool)，一般较脆，耐化学腐蚀性弱，Ma通常小于1.2；以煤渣和基性火山岩为原料生产的纤维称为“矿棉”(Mineral Wool)，虽然较脆但隔热性能较好，在建材领域应用较广，其Ma范围为1.2～1.5；若Ma大于1.5，通常称为“岩棉”(Rock Wool)[13]。根据式(2)计算玄武岩纤维原料的酸度系数结果见图2，其数值波动于3.5～5.8范围内。根据上述分类，玄武岩纤维应归入“岩棉”类别。然而部分不可拉丝原料的酸度系数同样在此范围。通常岩棉与玄武岩连续纤维性能差异较大，尽管二者酸度系数范围相近，但玄武岩纤维对原料的要求更为严格。

图2 玄武岩纤维及岩石原料酸度系数计算结果Fig.2 Acidity coefficient of basalt fibers >and rock samples

综上，从原料的化学组成来分析：价态及离子半径相近的原子间可发生替代，在纤维中的作用相近，因而将氧化物组分按RO2、R2O3、RO类型区分后，若三者满足恰当的比例，则较适宜拉丝，其本质上体现了纤维中不同类别阳离子的比例；通过化学成分计算所得的酸度系数可为纤维原料的筛选提供参考，但单纯酸度系数指标不足以对原料可否制备连续纤维进行判定，在酸度系数适宜的条件下，还需进一步考虑其矿物学及岩石学特征。

1.2 矿物组成

玄武岩中以斜长石和辉石族矿物居多，此外闪石、云母、磁铁矿、磷灰石等矿物在可拉丝玄武岩中均有发现[11,14,27-28]。目前对矿物组成的研究多关注于矿物的高温行为，不同熔点的矿物对岩石熔融行为的影响不尽相同。随着温度的升高，从岩石中第一种矿物开始熔融到最后一种矿物熔融完全，其温度区间较宽，该过程与玻璃的受热软化过程相似。原料的析晶温度可理解为保持液态熔体的最低温度，近似于熔点最高矿物的熔融温度。通常拉丝工艺炉内的熔融温度在1 500 ℃以上，若岩石中含有橄榄石、刚玉等熔点更高的矿物，则不适宜拉丝[28]。

玄武岩纤维原料的矿物组成是其制备过程定量研究的基础：一方面，该过程的反应限度(ΔG)与能耗(ΔH)的定量分析均有赖于对岩石中各矿物晶体化学组成的准确分析；另一方面，在冷却拉丝过程中，为避免析晶作用，应对体系的过饱和程度与矿物的结晶规律、结晶动力学有准确掌握。基于火成岩体系矿物共生原理确定其矿物组成，进而准确分析各矿物的高温行为和对纤维形成的影响，研究其中的限度和热效应问题，是指导纤维生产的根本理论基础[29-30]。

不同类型火成岩中矿物种类有差别，其矿物组合(配比)也不尽相同，对纤维性能的影响不可忽视。由于矿物中离子取代现象较为普遍，原料中虽是同一族矿物，但可能涉及不同比例端员组分的组合，亦对拉丝工艺和纤维性能有所影响。

因此，矿物组成对可拉丝原料的影响，主要是基于矿物熔沸点、热稳定性等固有属性对拉丝工艺的影响，以不含高熔点矿物者为佳。

1.3 岩石类型

岩石类型是对可否拉丝原料的基本判定，逻辑上“玄武岩纤维”应是以玄武岩为全部或主要原料制备的纤维材料。成分相近的其他火成岩亦可作为纤维原料，如辉绿岩、辉长岩、安山玢岩等[15,31]。从原料的均一性和能耗角度考虑，隐晶质或玻璃态的玄武岩作为原料更具优势。通常认为适合生产纤维的玄武岩需是均质、细颗粒、无大的斑晶，没有石英、玉髓、燧石及外来杂质等[32]；四川峨眉山地区拉斑系列与碱性系列的过渡型玄武岩，其性能稳定，适宜拉丝[20]。

对原料岩性的进一步分析结果见图3。适宜拉丝的岩石原料多为钙碱性和碱性岩，未见过碱性岩石成功拉丝的实例；但在不可拉丝原料中，同样有碱性和钙碱性岩。分析原料中Al2O3的饱和度，以Al2O3/(K2O+NaO+CaO)摩尔比表示,过铝质岩的熔体易结晶出刚玉、黄玉等高温物相，不利于成纤，27组可拉丝样品(岩石及纤维)的成分分析表明，其原料均为偏铝质岩石。7组不可拉丝原料中，Rock-14、Rock-20为超基性岩，Rock-16、Rock-18为酸性岩，均难成丝。

图3 玄武岩纤维及岩石原料岩石学特征分析Fig.3 Petrologic properties of raw rocks and basalt fibers

可见，岩性特征同样不可单独用于区分可否拉丝的原料，偏铝质和碱性、钙碱性岩是纤维原料的基本特征，但在拉丝工艺中，纤维的形成与否尚有其他因素共同控制。

此外，不论何种岩石，经过高温熔融后均转变为硅酸盐熔体，不再保留初始岩石矿物结构。因此，理论上具有相似化学成分的硅酸盐原料，只要所得熔体适宜于拉丝工艺，均有可能制备出相关纤维产品，可理解为广义上的“玄武岩纤维”。由此，可将原料范围进一步拓宽，或者是几种岩石间的混配，或者是硅酸盐工业固体废物资源与其他矿物的二次利用，如玄武岩+石灰岩+白云岩组合[32]、赤泥+石英+叶腊石+白云石+萤石混合原料[33]、粉煤灰+煤矸石+铁尾矿+含钛渣+赤泥等的合理调配[34]。

2 硅酸盐熔体特征

为确保生产工艺的稳定性，硅酸盐熔体应达到热力学稳定状态后方可拉丝。原料的结晶特征，如矿物组成和岩石类型经高温熔融后已不存在，硅酸盐熔体结构主要与其化学成分和温度压力条件紧密相关。

2.1 熔体结构

玻璃态物质虽不具有长程有序结构，但也并非原子的无序排列。在硅酸盐熔体中，硅氧四面体仍是其基本骨架，根据阳离子类型，可分为变网组分和成网组分。变网组分包括Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、CaO、MgO、BaO、ZnO、PbO、FeO等，其阳离子起到破坏桥氧的作用，因而会降低体系粘度；成网组分包括SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、GeO2、Cr2O3、B2O3、P2O5、As2O5等，其阳离子与桥氧连接，形成网状结构，增加体系粘度。因此，原料中化学成分调控的实质是构成恰当结构的熔体，以适宜制备连续纤维。

对于熔体中的变价元素，如Fe，会随所处的氧化还原氛围变化价态，进而在熔体结构中所处的作用不同。在4FeO+O2=2Fe2O3反应中，FeO/Fe2O3摩尔比决定于氧逸度，因而原料初始组成中关于该比例的限定并不准确，应结合具体拉丝条件进行限定。常压下，熔体中铁的氧化还原平衡一般遵循一些经验公式[35-37]，可用以描述拉丝工艺。

高温状态下硅酸盐熔体的结构难以直接测定，通常认为熔体骤冷为玻璃态后其结构特征可得以保留，因而高温熔体的结构信息多数是通过测定玻璃态物质而间接获得的。硅酸盐在固、液状态下均有不同形式的多聚状态，大量对硅酸盐玻璃的谱学分析结果表明，硅酸盐熔体的聚集状态主要有[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[SiO3]2-、[Si2O5]2-、SiO2等形式，分别对应单岛状、双岛状、单链状、层状、架状硅酸盐结构类型，且彼此间可随平衡条件相互转化(见式(3)～(7))[38]。

2[SiO4]4-=[S2O7]6-+O2-

(3)

3[Si2O7]6-=3[SiO3]2-+3[SiO4]4-

(4)

6[SiO3]2-=2[Si2O5]2-+2[SiO4]4-

(5)

2[SiO3]2-=SiO2+[SiO4]4-

(6)

2[Si2O5]2-=2[SiO3]2-+2SiO2

(7)

熔体的解聚度(NBO/T)可用以直观表征熔体结构，其含义为非桥氧与四面体中心阳离子数量之比，反映变网阳离子的相对比例，可通过熔体化学成分(即原料化学成分扣除挥发成分)计算[39]。绝大多数天然岩浆的解聚度介于0.05～1之间[40]。且上述熔体结构单元类型及比例与解聚度存在函数关系，即不同结构单元可用变网阳离子的相对含量进行计算，见式(8)，其中a～e为拟合参数[38]。可据此推算拉丝条件下熔体的结构信息。

xi=a+b(NBO/T)+c(NBO/T)2+d(NBO/T)3+e(NBO/T)4

(8)

根据表1所列玄武岩原料或纤维的化学成分计算1 500 ℃时熔体的结构与比例，结果如图4所示。归纳而言，可拉丝原料熔融后，熔体中主要为架状结构单元，约占75%～80%，少数样品可达90%；其次为链状和层状结构单元，二者约占15%左右；通常岛状结构单元小于5%。相同温度下不可拉丝原料熔体中，架状结构单元比例较高(约90%)，链状结构单元相对较低，几乎无双岛状结构单元。对于不可拉丝原料，几种结构的比例则较为悬殊。由此可见，从硅酸盐熔体结构角度理解玄武岩纤维原料成分的调控，本质上是不同结构单元的优化组合。因此，对于熔体结构的分析，应结合具体成分进一步精确分析其可拉丝性能。

2.2 熔体粘度

在所有熔体性质中，粘度与成纤作用关系最为密切，只有适宜的粘度才可以制备出连续纤维。熔体的粘度(lgη)是温度、压力、成分三者的函数，硅酸盐熔体粘度可由Ahrrenius公式形式表示，见式(9)，其中η0为常数(指前因子)，Eη为粘滞活化能，R为气体常数，T为绝对温度，K。

lgη=lgη0+Eη/RT

(9)

通常，天然硅酸盐熔体的粘度与其NBO/T大致呈正相关关系，与熔体中变网阳离子、四面体配位Al3+的平衡电荷阳离子类型和比例、Fe3+/Fe2+摩尔比等因素相关。故熔体粘度的准确描述需基于对熔体结构的准确了解，因而其前提仍是对原料组成的精确分析。对于玄武岩纤维制备体系，熔融温度通常在1 500 ℃左右，压力为大气压(常压条件)。这两个参数相对固定，熔体的粘度主要受其成分影响，可基于大量实测数据与原料成分拟合粘度模型，用以预测复杂硅酸盐体系粘度信息。在冶金熔渣体系，通过修正NBO/T计算方法改进熔体模型，用以预测CaO-SiO2-Al2O三元体系、CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元体系、CaO-SiO2-Al2O3-RO(R2O)体系的粘度数值，可取得较好效果[41]。虽然玄武岩熔体组成更为复杂，但其主要成分类型与上述三个体系类似，仍具有参考价值。Ciordano等[42]采用Arrhenian-Newtonian粘度模型拟合复杂硅酸盐熔体粘度，其中所涉及的氧化物组成为SiO2、TiO2、Al2O3、FeOt、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5、H2O、F2O-1(其中FeOt指全铁以亚铁表示，F2O-1由F的含量折算)，熔体粘度与温度的依赖关系采用VFT方程描述[43]。该模型拟合结果精度较高，且考虑了硅酸盐中十余种氧化物组分，与玄武岩纤维原料体系最为接近，故具有较高参考价值。

根据Ciordano粘度模型分别计算上述34个样品在1 400 ℃和1 500 ℃时熔体的粘度数值，并以其解聚度为横坐标作图，如图5所示，大体可表示1 400～1 500 ℃范围内的熔体性质。可拉丝成分计算所得数据相对较集中，当NBO/T = 0.2～0.4，lgη= 0.5～1.4 Pa·s时较合适拉丝。不可拉丝数据则较为分散：酸性岩粘度较高、解聚度较低；超基性岩粘度低、解聚度高，均不适宜拉制连续纤维。由于34个样品的拉丝温度和工艺设备不尽相同，且熔体粘度随温度升高而降低，可拉丝成分对应的更为精确的熔体性质集中于图中范围更小的区域内，即“Possible zone for fiber production”。因此，基于原料化学成分，对熔体结构和性能做进一步限定，有助于对可拉丝玄武岩纤维原料进行优选。

图5 玄武岩纤维及岩石原料熔体粘度计算值与解聚度关系图Fig.5 Relation diagram of calculated melt viscosity values and depolymerization degree of basalt fiber and raw rock materials

总结而言，在对可拉丝原料化学组成、矿物学及岩石学特征分析的基础上，分析其熔融后所得均匀熔体的微观结构与性能特征，是纤维原料均一性判定和标准化选择的重要步骤；在原料满足拉丝工艺的基础上，通过对熔体结构单元的合理调配，以及对粘度、聚合程度的恰当控制，以嫁接不同功能特性，是后续对纤维性能调控的可选途径。

3 结 论

判定原料可否通过拉丝工艺制备成连续纤维是玄武岩纤维原料标准化的基本前提。对于可拉丝原料的选取，不可简单限定各氧化物组分的含量范围，而是基于其化学成分进一步分析不同类别组分含量、酸度系数、岩性特点、熔体结构与性质等特征做出综合判断。

可拉丝原料特征主要表现为：(1)氧化物组成摩尔分数在一般在RO2=0.58～0.75，R2O3=0.15～0.20，RO=0.18～0.30范围内，酸度系数通常为3.5～5.8；(2)非晶或隐晶质、钙碱性、偏铝质岩石居多，斜长石和单斜辉石为主要矿物，不含石英、橄榄石、刚玉等高熔点矿物；(3)基于本文所述方法计算熔体解聚度与粘度，NBO/T=0.2～0.4，lgη=0.5～1.4 Pa·s时较合适。

玄武岩纤维当以天然玄武岩为主要原料，但必要时，应通过其他组分的适当调配以获得优化原料配方；同时，通过矿物组分或其他成分相近硅酸盐原料间的适当调配以满足上述要求，从而实现固体废物资源综合利用，具有潜在应用价值。