稻壳灰的制备及其对地聚物力学性能的影响

刘振正，谢春磊，王学营，郭 亮，武悦悦，陈 琴，段 平

(1.内蒙古自治区交通建设工程质量监督局，呼和浩特 010051；2.生态安全屏障区交通网设施管控及循环修复技术交通行业重点实验室，呼和浩特 010051；3.内蒙古自治区道路结构与材料重点实验室，呼和浩特 010051；4.中国地质大学(武汉)材料与化学学院，武汉 430074；5.武汉市汉阳市政建设集团有限公司，武汉 430050)

0 引 言

大力发展利废新材料，是循环经济理念的体现，同时也是实现可持续发展的有效途径。地聚物具有绿色、低碳等优点，作为一种新材料，在道路铺装、道路修补等公路领域、桥梁工程以及建材等领域具有广阔的应用前景。对地聚物材料进行改性，提升其耐久性能、延长其服役寿命的新措施、新技术，是一项具有重大实际意义和社会经济效益的研究课题。活性硅铝质原料是影响地聚物力学性能的主要调控因素之一，加入硅质原料(改变SiO2/Al2O3质量比)可以增强地聚物的力学性能。增大SiO2/Al2O3质量比可以使地聚物的结构更加均匀。二氧化硅对地质聚合过程有重要影响，决定了凝胶的结构，从而影响机械强度和耐久性[1]。前人的大量研究表明[2-4]，将活性硅质材料(硅灰、纳米二氧化硅、玻璃粉等)添加到地聚物中有利于提高材料的力学性能及耐久性能。因此采用硅质材料对地聚物进行改性具有重要的理论与现实意义。

作为一个农业大国，我国每年种植生产水稻产量约2亿t。稻壳作为水稻加工后的农副产品，占水稻质量约20%，即4 000万t，我国稻壳产量占世界稻壳总产量的30%以上，位居世界第一[5]。稻壳质量轻，堆放在农田中占地面积较大且不易腐烂。目前，人们对于稻壳的主要处理方式是焚烧后作为肥料使用或者就地堆放，不仅污染环境，也浪费资源。研究发现稻壳煅烧产物稻壳灰是一种可和硅灰媲美的高硅高活性材料，SiO2质量含量达90%以上[6]，其在高性能水泥和混凝土材料的制备中有着显著的增强改性作用，具有巨大的潜在价值和应用前景[7]。Das等[8]通过将稻壳灰与铝酸钠按一定比例混合得到地聚物(SiO2/Al2O3=3.5)，1 d抗压强度可达30 MPa。Zhu等[9]将粉煤灰、稻壳灰和NaOH溶液混合，当10 mol/L NaOH和35%(质量分数)稻壳灰时，地聚物强度可达最佳值，其中主要为石英、方石英和莫来石等结晶相。稻壳灰的无定形二氧化硅增加地聚物的Si/Al摩尔比，与氢氧化钠反应形成硅酸盐凝胶，明显改善地聚物的性能。Billong等[10]用稻壳灰改性偏高岭土基地聚物，材料孔结构更加致密，拉伸强度提高25%。SiO2溶解引起的填充效应和凝胶相的富集可能是主要原因，均有利于形成致密的微观结构，减少样品内部孔隙之间的连通性。Liang等[11]在偏高岭土基地聚物中掺入稻壳灰，发现稻壳灰可以有效改善地聚物的机械性能和防水性能。

稻壳灰作为一种辅助胶凝材料，可以提升地聚物的力学性能和耐久性能，但在预处理及制备方面的研究尚不系统，因此探究在不同酸预处理条件和不同煅烧条件下稻壳灰特性的差异,确定高活性稻壳灰的最佳制备条件及其对地聚物力学性能方面的影响规律，有利于拓展其在提升地聚物服役性能等方面的应用。本论文的研究结果，可为多元复合高性能地聚物胶凝材料的设计与制备提供新途径。

1 实 验

1.1 主要原材料

稻壳(RH)，来自湖北荆州农村，呈薄壳状，含有大量的纤维素、木质素和二氧化硅等[12]。NaOH(AR 99.2%)，H2SO4(98%)，HCl(75%)和CH3COOH(AR)(均为质量分数，下同)产自国药集团化学试剂有限公司。偏高岭土(MK)产自云南天鸿高岭土有限公司，使用AXIOS MAX型X射线荧光光谱仪(XRF)对MK进行元素的定性定量分析，结果如表1所示。使用NKT6100-D型激光粒度仪对MK进行粒度分析，其粒径范围为0.533～48.86 μm，D50为5.441 μm，D90为26.58 μm。工业水玻璃产自佛山中发水玻璃厂，含26.0%SiO2、8.2%Na2O和65.6%H2O(均为质量分数，下同，模数SiO2/Na2O=3.2)。

表1 MK的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of MK

1.2 实验方法

1.2.1 稻壳灰的制备

将稻壳放入HN101-2型电热鼓风干燥箱内，在105 ℃下干燥2 h待用；配制质量浓度为2.5%、体积为1 L的HCl、H2SO4和CH3COOH溶液；取干燥后的稻壳约200 g放入HCl溶液中，充分搅拌使得稻壳完全浸入酸溶液浸泡1 h；用蒸馏水对浸泡后的稻壳反复冲洗，直至清洗溶液呈中性，放入电热鼓风干燥箱内，在105 ℃下干燥2 h。最后将处理好的稻壳放入马弗炉中分别煅烧30 min、60 min、90 min、120 min、150 min(温度分别设置400 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、700 ℃，升温速率5 ℃/min)，便得到不同酸预处理，不同煅烧条件的稻壳灰(RHA)样品。采用X射线荧光光谱仪(XRF)、SU8010型扫描电子显微镜(SEM)、AXS D8-Focus型X射线粉晶衍射仪(XRD)和FE30K型台式电导率仪对样品的物相组成、内部结构、表面形貌及活性等方面进行表征分析。

1.2.2 稻壳灰改性地聚物的制备

在工业水玻璃中溶解固体氢氧化钠，调整模数为1.5，制备碱性激发剂。根据不同预处理条件下的稻壳灰改性地聚物原料质量配比(偏高岭土∶稻壳灰=9∶1,激发剂∶ 粉料=0.8,水胶比0.32)和不同掺量的最佳处理条件下稻壳灰改性地聚物原料配比(如表2),将粉料均匀混合,将碱性激发剂加入粉料中搅拌均匀,浇筑在尺寸为40 mm ×40 mm ×40 mm 联排模具内,常温固化24 h,脱模,最后将样品放入温度为25 ℃、湿度为95%的YH-60B 型标准恒温恒湿养护箱中分别养护至3 d、7 d、28 d,通过NKK-4050 型万能试验机测试样品经过不同养护龄期的抗压强度(参照GB/ T 17671—1999)。采用Auto Pore IV 9500 series 型压汞分析仪(MIP)测定样品的孔隙率。

表2 最佳处理条件下稻壳灰改性地聚物原料配比Table 2 Mix proportion of raw materials of geopolymer modified by RHA under the optimum treatment conditions

2 结果与讨论

2.1 酸预处理对稻壳灰表观性能及元素成分的影响

图1为未经酸预处理与不同酸预处理后煅烧得到的稻壳灰表观形貌图，酸预处理后稻壳灰呈白色，未经酸预处理的稻壳灰呈偏灰白色，样品含有大量的黑色颗粒。经HCl和H2SO4预处理后煅烧得到的稻壳灰颜色较纯，CH3COOH次之。Krishnarao等[13]研究表明，稻壳灰中黑色颗粒是碳酸钾引起的，会导致其性能下降。酸预处理后的稻壳残留碳减少，煅烧更完全。这是由于酸预处理溶解了稻壳中的金属氧化物，保留了木质素和SiO2等难溶性组分。

图1 不同酸预处理稻壳灰表观形貌图Fig.1 Macroscopic morphologies of RHA pretreated with different acids

使用X射线荧光光谱仪(XRF)对不同酸预处理后的稻壳灰在550 ℃煅烧后的化学成分元素的定性定量分析，结果如表3所示。稻壳灰主要成分是SiO2，含量达到93%(质量分数，下同)以上，无定型SiO2是稻壳灰高活性的主要原因。经过硫酸或盐酸预处理后，稻壳灰灰样中SiO2含量提升到98%。经过酸预处理，稻壳中的金属氧化物被酸溶解为易溶解性的新盐(例如CaCl2，Na2SO4等)进入浸泡溶液,从而降低稻壳灰中金属氧化物的含量[14]。结合稻壳灰表观形貌图片可知，未处理的稻壳灰发黑是由K元素的金属氧化物碳化生成的。强酸溶液对金属氧化物的溶解度最高，盐酸和硫酸预处理后的稻壳灰残留金属氧化物含量相似。

表3 不同酸预处理稻壳灰的主要化学成分Table 3 Main chemical composition of RHA pretreated with different acids

2.2 煅烧条件对稻壳灰物相结构的影响

煅烧时间小于60 min时，稻壳中部分无法燃尽的碳与氧气反应，生成二氧化碳。当煅烧时间超过60 min，稻壳的烧失量基本不再变化，稻壳煅烧60 min左右，其中所含的碳基本可以被去除。煅烧产物主要为二氧化硅，稻壳的烧失量为82%左右，表明二氧化硅占原料稻壳的18%左右，与表3结果相一致(稻壳中二氧化硅含量为10%～22%)。从节约能源的角度考虑，稻壳的最佳煅烧时间为60 min。

图2是不同温度煅烧1 h后稻壳灰中的XRD测试结果。稻壳灰中主要是无定形的宽峰(2θ=18°～26°)，是非晶态二氧化硅的特征峰。然而当煅烧温度超过600 ℃时，稻壳灰中会形成大量结晶SiO2。当煅烧温度低于500 ℃时稻壳灰的主晶相为石英，当煅烧温度为500～600 ℃，稻壳灰中的晶相转变为方石英。稻壳灰中的晶相转变主要发生在500～600 ℃，在600 ℃以下煅烧时只发生晶相转变没有新的晶体生成。当存在稳定的SiO2晶体时，由于晶体难溶于碱溶液中，地质聚合过程变得缓慢。因此煅烧温度不能超过600 ℃。

图2 不同煅烧温度下稻壳灰的XRD谱Fig.2 XRD patterns of RHA at different temperatures

表4为不同温度煅烧得到的稻壳灰在800 ℃灼烧下的烧失量。稻壳灰中会有少量的碳残留(主要为碳酸盐)，在800 ℃灼烧后碳酸盐(如碳酸钾)分解。稻壳灰中其他硅铝酸盐分解温度在1 150 ℃以上，因此800 ℃灼烧损失率(烧失量)可以定量分析不同温度煅烧稻壳灰中残余碳的含量，反映稻壳灰煅烧是否完全。

表4 不同温度处理的稻壳灰的烧失量Table 4 Loss on ignition of rice husk ash treated at different temperatures

前人的研究[15-16]中发现，低温煅烧(400～700 ℃)可有效降低稻壳灰中的晶体SiO2生成量。煅烧时温度过低会生成大量的残余碳，如果碳含量过高，地聚物碳化会大幅度降低地聚物的耐久性。由表4可知，随着煅烧温度的升高(400～700 ℃)，稻壳灰中残留碳含量会降低。这是因为在煅烧时，温度越高，稻壳灰中有机物质完全燃烧越充分。550～700 ℃煅烧稻壳灰的残留碳基本保持恒定一致，含量在0.5%(质量分数)左右，即在550 ℃的煅烧温度下，稻壳灰煅烧完全。

2.3 酸预处理与煅烧条件对稻壳灰活性的影响

图3为不同酸预处理后稻壳灰与氢氧化钙反应的电导率ΔE变化和不同煅烧温度稻壳灰与氢氧化钙反应电导率差ΔE关系图。导致混合溶液的电导率差ΔE增加的原因主要是稻壳灰中活性SiO2与溶液中Ca2+反应生成水化硅酸钙凝胶(C-S-H)，溶液离子浓度下降。由图3(a)可知，与未经酸预处理样品对比，酸预处理的稻壳灰混合溶液电导率差ΔE增加，其中盐酸预处理稻壳灰混合溶液电导率差ΔE最大。主要原因在于酸预处理去除了K等阻碍稻壳燃烧的杂质，增大了稻壳灰的比表面积，表面能增大，暴露出更多活性SiO2，相同时间内生成更多的C-S-H凝胶[17]。徐迅[18]的研究也表明无定形二氧化硅的火山灰活性与比表面积大小有直接的相关性。黄鹏等[19]的研究表明，酸预处理会增加稻壳中糖类产量，减少酸类、酮类和呋喃类产量，稻壳灰孔隙结构得到发展，比表面积增加，稻壳灰的火山灰活性提高。盐酸预处理的稻壳灰电导率差值ΔE最大，火山灰活性最高。电导率差ΔE变化为：ΔE盐酸>ΔE硫酸>ΔE醋酸>ΔE未处理，因此酸预处理稻壳灰的活性为盐酸预处理>硫酸预处理>醋酸预处理>未处理。

由图3(b)可知，电导率变化的差值ΔE越大，稻壳灰的火山灰活性越高。不同煅烧温度(400 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、700 ℃)稻壳灰吸附氢氧化钙测试的电导率差ΔE分别为2.61 mS/cm、3.12 mS/cm、3.52 mS/cm、3.44 mS/cm、2.26 mS/cm。当煅烧温度低于550 ℃时，电导率随温度升高而降低。其中，550 ℃稻壳灰的电导率差ΔE最大，600 ℃稻壳灰的电导率差ΔE次之，但相差不大。这是由于煅烧温度在550 ℃和600 ℃时，二氧化硅晶体含量相对较少，化学反应活性相对较高，与稻壳灰的XRD谱结果一致，但稻壳灰在550 ℃下活性更高。

图3 稻壳灰电导率差ΔE与酸种类和煅烧温度的关系图Fig.3 Relationship between the difference of conductivity ΔE of RHA and the acid types or calcination temperatures

2.4 最佳处理条件下稻壳灰的微观结构

稻壳灰的最佳处理条件：经2.5%(质量分数)盐酸溶液浸泡1 h后，550 ℃煅烧1 h。二氧化硅含量高达98.354%，其粒径范围为1.582～322.7 μm，D50为25.73 μm，D90为225.1 μm。

图4为稻壳灰的微观形貌，稻壳内外表面各有一层由致密SiO2组成的膜，煅烧后不会产生微孔。图4(a)中，稻壳灰的侧面呈夹层状结构，由交横叠加的半片构成，整体疏松，且具有大量的孔洞，呈疏松的蜂窝状。这些大量存在的孔洞尺度在10 μm左右。由图4(b)中可知，经过高温煅烧后，稻壳仍旧保持着原始的植物骨架，表面存在着较为均匀的连续凸起。由图4(d)可以看出，稻壳灰内部的薄板、薄片均由许多细微的米粒状粒子聚集而成，粒子之间存在大量的空隙(微孔小于50 nm)。米粒状粒子是构成稻壳灰的基本粒子，由于它的颗粒大小在纳米材料的尺度范畴(0.1～100 nm)，即为纳米凝胶粒子(约50 nm)。

图4 最佳处理条件下稻壳灰的SEM照片Fig.4 SEM images of RHA under optimal treatment condition

2.5 稻壳的预处理条件对地聚物力学性能的影响

图5为不同酸预处理稻壳灰在养护3 d、7 d和28 d后的抗压强度，不同酸处理后的稻壳灰地聚物养护28 d后的孔隙率和不同煅烧温度稻壳灰，不同掺量最佳处理条件稻壳灰改性地聚物在养护3 d、7 d和28 d后的抗压强度。由图5(a)可知，对比未经酸预处理的样品，经酸预处理的样品抗压强度均有提升。强酸预处理稻壳灰制备的地聚物强度最高，反映出强酸预处理稻壳灰的化学反应活性最高。一方面，强酸预处理破坏稻壳灰的结构，导致内部空隙(图4(d)纳米凝胶粒子间的空隙)增加，增大稻壳灰的比表面积，暴露出更多活性SiO2，促进地聚物的地质聚合过程。另一方面，金属(K、Ca等)氧化物会破坏地聚物凝胶的三维网络状结构，降低地聚物的聚合度，强酸预处理稻壳灰中的金属氧化物杂质被溶解，故地聚物的力学性能提升。由图5(b)可知，与空白组相比，酸处理稻壳灰地聚物的孔隙率累积侵入体积均会有所减小，这表明稻壳灰对地聚物的孔隙结构有显著的细化作用。盐酸处理稻壳灰对地聚物的效果最为显著，使地聚物的孔结构更加致密。由图5(c)可知，煅烧温度对地聚物的影响明显，550 ℃稻壳灰复合地聚物的抗压强度最高，比700 ℃时强度高5～7 MPa。这与稻壳灰中的晶体含量以及碳含量有关，煅烧温度在550 ℃和600 ℃时，二氧化硅晶体含量相对较少，化学反应活性相对较高。550 ℃稻壳灰的28 d抗压强度达到53.3 MPa，强度最高，略高于600 ℃稻壳灰的28 d抗压强度(52.8 MPa)，结合稻壳灰的XRD和氢氧化钙吸附试验结果，在550 ℃下煅烧得到稻壳灰活性最高，提升地聚物的力学强度最高。

因此，强酸预处理可以有效去除稻壳中金属氧化物杂质，提高稻壳灰的比表面积和化学活性。结合稻壳灰的表观性能、元素成分分析、活性分析以及稻壳灰地聚物力学性能分析，盐酸预处理稻壳灰的活性最高，改性地聚物抗压强度最高。由于稳定的二氧化硅晶体很难在碱溶液中溶解，所以稻壳灰地聚物的力学性能可进一步反映稻壳灰的活性。

2.6 稻壳灰对地聚物力学性能及微观结构的影响

由图5(d)可知，地聚物强度随龄期增长而增长，与空白样品1相比，样品2～5的抗压强度均有所提升，表明稻壳灰提高了地聚物的抗压强度。稻壳灰改性主要由两方面作用，一方面部分稻壳灰作为硅源参与地质聚合反应，另一方面未反应的稻壳灰填充在地聚物的空隙中，使地聚物结构更加致密，从而提高材料的抗压强度。由于稻壳灰对样品孔结构的细化及其内养护的作用，提高了材料的抗压强度，这与Guang等[20]研究结果一致。图6为对照组地聚物与最佳处理条件稻壳灰改性地聚物SEM照片。与对照组相比，最优处理条件下的稻壳灰改性地聚物微观形貌更加致密，无微观裂纹产生与扩展，稻壳灰填充孔隙，抑制裂纹萌生。

图6 对照组地聚物与最佳处理条件稻壳灰改性地聚物SEM照片Fig.6 SEM images of control group geopolymer and geopolymer with RHA under optimum treatment condition

图5 不同酸预处理稻壳灰改性地聚物抗压强度及孔隙率和不同煅烧温度稻壳灰改性地聚物、最佳处理条件稻壳灰改性地聚物抗压强度Fig.5 Compressive strength and porosity of geopolymers modified by RHA pretreated with different acids and compressive strength of geopolymers modified by RHA at different calcination temperatures,geopolymers modified by RHA under optimum treatment condition

随着稻壳灰掺量的增加，地聚物抗压强度先增加后减小，当稻壳灰掺量为15%(样品4)时，稻壳灰改性地聚物抗压强度均达到最大值，与空白样相比，28 d抗压强度提高30%，表明稻壳灰对地聚物有较强的增强改性作用。15%稻壳灰也可提高地聚物抗压强度10 MPa以上。Hu等[21]的研究具有一致的结果。当稻壳灰掺量为20%时，稻壳灰改性地聚物抗压强度下降，这可能与稻壳灰的硅铝比以及稻壳灰在地聚物的有效分布有关。掺量的范围对提高材料的强度效果影响不大。大量研究[22-23]表明，在材料中掺入适量的硅质材料，对提高材料的劈裂抗拉强度有非常明显的效果，同时可以增强材料的力学强度。

3 结 论

(1)酸预处理会提高稻壳灰中无定形SiO2的纯度。相对于未处理稻壳灰，盐酸预处理稻壳灰的二氧化硅含量高达98.354%，纯度与活性最高。不同酸预处理稻壳灰的活性差异表现为：盐酸预处理>硫酸预处理>醋酸预处理>未经酸预处理对照组。

(2)煅烧温度会改变稻壳灰的物相结构，煅烧温度过高或过低，都会生成较多的晶体(石英、磷石英等)，煅烧温度在550 ℃时，稻壳灰活性最高。稻壳灰可显著提高地聚物的力学性能。550 ℃稻壳灰地聚物(10%稻壳灰，90%偏高岭土)的28 d抗压强度最高，达到53.3 MPa。盐酸处理后的稻壳灰使地聚物的孔隙结构更加致密。

(3)经酸预处理的稻壳在550 ℃下煅烧60 min即可煅烧完全，超过60 min，其烧失量基本不再变化。

(4)稻壳灰的最佳制备条件为：经2.5%盐酸溶液浸泡1 h后，550 ℃煅烧1 h(升温速率5 ℃/min)，自然冷却至室温。此条件下，稻壳灰的主要成分为无定形SiO2(98.354%)，呈现纳米凝胶粒子(约50 nm)堆积成的蜂窝孔结构。