铋离子掺杂固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展

孙 宁，刘小伟，刘湘林，金芳军

(长春理工大学理学院，长春 130022)

0 引 言

为了满足日益增长的绿色能源需求，人们付出了巨大的努力来寻找替代技术，如太阳能光伏发电、风力涡轮机、氢化和生物质能等。然而，随着世界能源总需求的不断攀升，发展绿色替代技术和探索新能源技术已成为社会关注的热点，其相关领域也有很大发展。回顾过去能源资源的消耗，人们以一种挥霍和浪费的方式消耗着有限的化石能源。随着全球气候变化和能源问题日益突出，如何更有效地使用能源和节约能源越来越受到人们的重视。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种高效的能源转换装置备受社会各界的广泛关注，其可将化学能直接转换为电能，具有燃料利用率高和环境友好等优势[1-2]。SOFC主要由四部分组成：阴极、阳极、电解质和连接材料。钙钛矿氧化物由于其独特的物理和电学性质，作为SOFC电极材料受到了广泛关注[3]。传统SOFC的操作温度在1 000 ℃左右，较高的工作温度会导致出现一系列的问题。例如高的运行成本、电极性能的退化，以及电池材料的选择相对比较局限等问题。降低操作温度可以从根本上解决上述问题。然而，降低操作温度导致阴极材料的界面极化电阻和电解质的欧姆电阻急剧增大,限制了SOFC的实用性。因此，开发在中低温范围内(500～800 ℃)具有良好催化活性的阴极材料至关重要。目前，广泛研究的中低温阴极材料主要集中在具有混合电子-离子导电特性的钙钛矿型(Ln,M)(Fe,Co)O3-δ基材料和双钙钛矿型LnBaCo2O5+δ系列材料上，其中Ln为稀土元素，M通常为碱土金属Sr和Ba[4-6]。大量科学研究证实，采用离子掺杂和缺陷控制可以有效实现阴极材料性能的改善。Bi3+有一对易极化的6s2孤立电子对，它的高极化率可有助于提高氧的扩散率，孤立电子对改善氧的输运性能，这一点已在钙钛矿型氧化物SrFeO3-δ、La2Cu0.5Mn1.5O6、La1.75Sr0.25NiO4+δ中得到证实。相比其他金属阳离子掺杂的SOFC阴极，铋离子掺杂突出表现出了如下优势：(1)可获得稳定的钙钛矿结构，降低材料中某些元素的平均价态，增加氧空位浓度；(2)产生更多的活性氧，从而加快阴极反应速率；(3)改善材料的烧结性能，提高电导率；(4)增加化学氧表面交换系数和氧体扩散系数，改善氧催化活性。本文从铋离子掺杂的角度出发阐述了铋离子掺杂阴极材料的制备、物相结构、电导率和电化学性能。

1 阴极的工作特点和基本要求

SOFC阴极与氧气或者空气接触，工作时阴极表面吸附和解离生成氧原子，与阳极转移过来的电子结合成氧离子，在氧分压的作用下，氧离子在电极中从阴极向阳极侧扩散,最终与阳极一侧被氧化的燃料发生反应。SOFC对阴极有以下基本要求：较高的电子电导率；良好的稳定性；良好的催化活性；与电解质和连接体之间有良好的化学兼容性；与电解质及其他组分相匹配的热膨胀系数；良好的孔隙率以便气体扩散；材料成本低廉等。

2 铋离子掺杂的阴极材料

2.1 制备和结构

阴极的相结构和微观结构对氧化还原反应有重要影响。不论在制备单相阴极还是复合阴极中，通常都倾向合成单一的标准材料，并通过X射线衍射(XRD)分析合成的前驱体粉末和最终烧结的多孔阴极，从衍射图可以确定空间群对称性和晶格常数。由于SOFC通常工作温度较高，常见的电极材料的制备方法有两种，分别为溶胶凝胶法和固相反应法。固相反应法制备工艺简单，只需将反应所需的氧化物或者碳酸盐按照分子计量比混合，反复研磨和煅烧。溶胶凝胶法制备材料组分均匀，产物纯度高，材料掺杂范围广，化学计量准确。与固相反应法相比，化学反应容易进行，仅需要较低的合成温度。表1列出了一些样品掺铋的合成方法和烧结温度。表2给出了铋离子掺杂钙钛矿作为SOFC阴极的电导率、热膨胀系数、极化电阻和电输出性能。

表1 阴极的合成方法、烧结温度和晶格结构Table 1 Synthesis method, sintering temperature and lattice structure of cathodes

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表2 各种钙钛矿的电导率EC、热膨胀系数、极化电阻、最大功率密度和电解质Table 2 Electrical conductivity (EC), thermal expansion coefficient (TEC), polarization resistance (ASR)， power density (PD) and electrolyte of various perovskite cathodes

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然而，在钙钛矿中铋元素掺杂也会使材料物相结构发生变化或是形成二相杂质。引起变化的原因一般是铋离子的半径与被取代的离子半径不同，受掺杂固溶限的影响导致晶格内部结构扭曲。例如，研究发现当x=0.4和0.5时，BaFe0.8-xSn0.2BixO3-δ样品中出现了BaBiO3和BaCO3的杂质相[7]。Meng等[17]采用溶胶凝胶法制备的La1.5Bi0.5-xZnMnO6-δ中，当x=0.25和0.5时，XRD谱中可以观察到 Bi2O3特征峰。同样的结果在La1-xBixMnO3+δ(x=0～1)样品中也得到了体现，随着铋掺杂量的增加，会出现Bi2O3和Bi2Mn4O10杂质[18]。此外，研究发现，随着铋离子掺杂浓度的增加还会引起样品晶体结构的变化。Wu等[19]研究溶胶凝胶法制备的BaCe0.5Fe0.5-xBixO3-δ(x=0～0.3)晶体结构时发现，母体材料属于立方相和正交相共存，但随着铋掺杂量的增加，正交相的比例逐渐增加，而立方相的比例逐渐减小。Li等[8]采用溶胶凝胶法制备出La0.8-xBixSr0.2FeO3-δ(0≤x≤0.8)系列钙钛矿材料，研究发现，x≤0.2时样品表现为正交结构，而当x>0.2时变为了立方结构。

2.2 电导率

电导率与温度和掺杂程度具有很大相关性，为了提高SOFC阴极材料的导电性能，常用的方法是通过适当取代A位和B位的离子，进而影响氧空位的浓度，从而提高氧化物的导电性。

Bi3+有一对易极化的6s2孤立电子对，使得周围的氧离子更容易受到影响，导致氧离子离开原来所在晶格内的位置。掺杂铋可以引入氧缺陷，提升化合物的氧离子传输性能和混合电导率。适量掺杂铋可以提高材料的电导率，例如La2-xBixCu0.5Mn1.5O6样品[13]的电导率随温度的升高而增加，且x=0、0.1和0.2的样品的最大电导率分别为121.48 S·cm-1、143.91 S·cm-1和131.25 S·cm-1。Ba2BixSc0.2Co1.8-xO6-δ(x=0.1和0.2)[16]的电导率同样随温度的升高而增加，且随铋掺杂浓度的增加样品表现出了更好的导电性。在La1.75-xBixSr0.25NiO4+δ(x=0和0.1)样品中，电导率随测试温度的升高表现出了先升高后降低的趋势，这是由于在高温阶段形成的氧缺陷阻碍了电子输运[11]。未掺杂样品的电导率在550 ℃时为99.3 S·cm-1，相同测试条件下铋离子掺杂的样品达到了100.3 S·cm-1[11]。

然而，并不是所有样品掺杂铋离子都会使电导率升高，也会导致电导率降低，其原因之一是掺杂会改变母体材料中某些元素的价态，从而改变小极化子浓度和迁移率，进而影响电导率。例如，在La0.8-xBixSr0.2FeO3-δ(x=0～0.8)[8]中，随着铋含量的增加，导致Fe4+含量降低，小极化子浓度随之降低，从而导致电导率降低。在BaFe1-xBixO3-δ中，随着铋元素掺杂量的增加，Fe4+还原成Fe3+，导致电子空穴的浓度降低，影响了极化子的迁移，从而导致样品的电导率降低[10]。在La1.9-xBixSr0.1CuO4-δ中，虽然掺杂铋增加了氧非化学计量，产生额外的氧空位，但同时消耗了电子空穴的载流子，从而降低了电导率[9]。

2.3 电化学性能

阴极电化学性能是决定钙钛矿阴极性能的关键因素。Bi3+有一对易极化的6s2孤立电子对，使得周围的氧离子更容易受到影响，导致氧离子离开原本所在晶格内的位置，形成氧空位，随着铋含量的增加，孤对电子的浓度增加，从而使氧空位浓度增加，所以适量的铋掺杂从理论上能够提高材料的氧传输性能，并降低极化电阻，改善电化学性能。然而，过量的铋掺杂会导致材料结构的变化和杂质的产生，氧空位过多，极化电阻增大等原因导致电荷输运困难，催化活性降低。例如在700 ℃时，以BaFe0.8-xSn0.2BixO3-δ[7]作为阴极，掺杂浓度x=0、0.1、0.2和0.3的阴极界面极化电阻(ASR)分别为0.078 Ω·cm2、0.073 Ω·cm2、0.058 Ω·cm2和0.032 Ω·cm2，单电池的最大功率密度分别为823 mW·cm-2、913 mW·cm-2、1 041 mW·cm-2、1 277 mW·cm-2。BaCe0.5Fe0.5-xBixO3-δ[19]系列阴极的研究发现，在700 ℃时，BaCe0.5Fe0.5O3-δ作为阴极，ASR为0.224 Ω·cm2，掺杂0.2的铋时ASR降至0.061 Ω·cm2，单电池最大功率密度也由443 mW·cm-2增大至943 mW·cm-2。以La1.75-xBixSr0.25NiO4+δ为阴极，测试温度为700 ℃时，研究发现和未掺杂的La1.75Sr0.25NiO4+δ(4.2 Ω·cm2)相比，掺杂0.1铋的阴极ASR值降低了近一个数量级(0.61 Ω·cm2)[11]。从上述结果中可以发现，适量的铋掺杂可以有效改善阴极的催化活性。然而，有些材料掺杂铋反而会增加极化电阻，其原因可能是阴极材料相结构的转变和杂质的产生。例如BaFe1-xBixO3-δ作为阴极，750 ℃时,x=0.1～0.4的样品的ASR分别为0.133 Ω·cm2(x=0.1)、0.161 Ω·cm2(x=0.2)、0.284 Ω·cm2(x=0.3)和0.616 Ω·cm2(x=0.4)[10]。在整个温度范围内，以Ba2BixSc0.2Co1.8-xO6-δ(x=0.1、0.2)作为阴极，x=0.1的样品的ASR值略小于x=0.2的样品的值[16]。

3 结 语

本文总结和分析了常见铋离子掺杂钙钛矿阴极材料的制备方法和合成条件，及其电导率、极化电阻和单电池输出性能。通过分析铋离子掺杂钙钛矿阴极材料的制备和各项性能可以发现，适量铋掺杂对材料性能的影响主要有：(1)降低样品的烧结温度；(2)提高材料的电导率；(3)提高氧化还原反应的氧催化活性，改善阴极电化学活性。可见，铋离子掺杂是开发SOFC阴极的一种有效手段，具有一定的研究价值。不过，目前关于铋离子掺杂的SOFC阴极还存在许多需进一步研究和亟待解决的问题：其一，作为SOFC阴极，除了材料本身所具有的结构特性对电学、热学和电化学性能的影响外，其掺杂后的微观结构对性能也有很大影响，需要进一步探讨；其二，铋离子掺杂对阴极材料热膨胀系数的影响并没有统一的规律，有待进一步深入研究；其三，铋离子掺杂对阴极电导率和电化学性能的改变缺少直接理论依据，普遍解释相对泛化，能带和氧空位形成能方面的理论计算可为其提供直接理论依据。随着更多铋离子掺杂体系材料的开发和更多制备方法的使用，铋离子掺杂调控材料性能的方法和手段必将会为SOFC阴极的研发和应用提供重要支持。