花型结晶釉的制备及显微结构表征

王 超，张 力

(1.无锡工艺职业技术学院陶瓷学院，宜兴 214206；2.无锡工艺职业技术学院科技产业处，宜兴 214206)

0 引 言

结晶釉工艺在陈设陶瓷及艺术陶瓷中应用广泛，釉层中异常美丽的大块粗晶显著区别于传统釉料装饰，是科学与艺术的完美结合。张凤岐[1]、池至铣[2]等认为结晶釉烧成温度范围窄、烧成制度严格，熔体在冷却过程中，晶核形成与晶粒长大受两个相互“矛盾”因素共同制约。张玉南[3]认为结晶釉中晶体生长速度的最大值所对应温度在最高烧成温度过冷100 ℃左右，当过冷300 ℃时，晶体生长速度很慢，几乎为零。焦新建等[4]认为硅锌矿结晶是由非热因成核、扩散过程和界面反应三个因素共同导致的。杨春蓉[5]、赵效忠[6]、张颁潮[7]等对硅酸锌结晶釉工艺进行了探索，但普遍最高烧成温度在1 250 ℃以上，关于烧成制度的影响及硅锌矿析晶机制等研究还不够深入。此外，企业连续型窑炉高温过冷后的长时间保温导致能源消耗大、热工控制难、生产周期长等问题，在倡导节能环保、转型升级的陶瓷产业发展新态势下，结晶釉陶瓷的降温烧成及连续化生产将是重要研究方向。因此，更低烧成温度的结晶釉工艺探索、差异化冷却制度下的结晶行为研究将具有重要现实意义，即降低生产成本，提高产品附加值。本文以钾长石、方解石、氧化锌、玻璃粉为主要原料，拟制备1 220 ℃烧成的K2O-Na2O-CaO-ZnO-SiO2-Al2O3体系陶胎结晶釉。重点研究烧成制度、着色剂种类，特别是冷却制度对釉面效果的影响。

1 实 验

以钾长石、方解石、氧化锌、玻璃粉为主要原料，其化学组成如表1所示。原料中放弃使用石英和黏土，以减弱釉层中游离石英、莫来石、铝尖晶石对硅酸锌晶体生长的阻碍作用。通过调整配方比例，控制高温熔体黏度，提高结晶釉产品的成品率，以避免“磨底”等后处理加工。着色剂选用氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化亚镍中的两种，以增强釉面着色效果。釉料制备时，按料 ∶球 ∶水=1 ∶(1.5～2) ∶(0.75～1.0)的质量比置于高铝瓷球磨罐中，以250 r/min的速率快速球磨6 min，120目(120 μm)过筛，筛余小于0.1%。用压力泵和喷壶将釉料均匀喷覆于陶坯表面，釉层厚度1～2 mm。

表1 主要矿物原料种类及化学组成(质量分数)Table 1 Types and chemical composition of raw mineral materials(mass fraction) /%

采用广东佛山市仪电实验仪器有限公司生产的YDM-1型快速球磨机进行球磨；采用SKUTT 818型、NIDEC-SHIMPO DFA-08型全自动温控窑炉对试样进行烧成；采用蔡司SIGMA HD场发射扫描电子显微镜对釉层显微结构进行表征；采用日本理学SmartLab(9 kW)型X射线衍射仪对釉层晶体结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 烧成制度对釉面效果的影响

选用钾长石40～45份、方解石8～12份、氧化锌22～25份、玻璃粉18～22份为基础配方，以2%NiO和2%CuO(均为质量分数，下同)的组合为着色剂,氧化气氛下，采用“定点保温”和“缓速冷却”两种烧成制度对陶胎结晶釉试样进行制备，两种烧成制度曲线如图1所示，不同烧成制度下的釉面效果如图2所示。

“定点保温”制度曲线如图1(a)所示，最高烧成温度过冷120 ℃，于1 100 ℃保温3 h，釉面生成最大尺寸约4.5 cm的宏观晶体，呈大朵花型，内部“花瓣”为绿色放射状，外部呈淡绿乳浊色，边界形貌清晰，釉面效果如图2(a)所示。“缓速冷却”制度曲线如图1(b)所示，从最高温度1 220 ℃降温至800 ℃，平均降温速率缓慢控制在125 ℃/h，釉面生成宏观尺寸约8 mm的“梅花状”晶体，花型美观自然，层次感强，边界清晰，釉面效果如图2(b)所示。不同烧成制度下，虽都以CuO和NiO的组合为着色剂，但釉面晶体的形状、大小、颜色等效果差异显著。

图1 烧成制度曲线Fig.1 Curves of sintering system

图2 不同烧成制度下的釉面效果Fig.2 Effects of glaze surface under different sintering systems

2.2 着色剂对釉面效果的影响

选用Fe2O3、CuO、MnO、NiO四种氧化物进行两两组合，在“缓速冷却”的烧成制度下，研究了不同着色剂对陶胎结晶釉釉面效果的影响，如图3所示。由图3可知，6个试样釉面平整光滑，无针孔气泡，结晶状态等效果存在显著差异。(a)试样釉面呈橙色并泛出薄荷蓝绿色，同时有橙色线状小晶体析出；(b)试样光泽度高，底釉呈现蓝紫色，伴有大量5～8 mm短柱状或花状的金黄色晶体；(c)试样釉面呈紫红色，夹杂蓝绿色分相流纹，同时有少量黄色晶体析出；(d)试样釉面以绿色为主，并有大量橄榄绿色晶体；(e)试样釉面底色呈豆绿色，有少量梅花状或者蠕虫状晶体析出，晶体的分散性与完整性较好；(f)试样釉面呈粉紫色并伴有大量深蓝色晶体，晶体分散较为密集。对比发现，不同着色剂的组合可使陶胎釉面呈现多色结晶效果，虽基础配方相同，但晶体形态多样，Fe2O3与MnO的组合以及NiO与CuO的组合效果最佳。

图3 不同着色剂对釉面效果的影响(质量分数)Fig.3 Effects of different colorants on crystalline glaze surface (mass fraction)

2.3 显微结构对釉面效果的影响

采用FESEM、EDS、XRD等分析对典型“梅花状”晶体试样进行显微结构表征，试样外观如图4所示。图5是晶体中心区域的XRD谱，由图5可知，晶体特征峰显著，晶体相与PDF卡片70-1235吻合，主要为硅锌矿晶体，斜方晶系，晶格参数a为1.394 8 nm，c为0.931 5 nm。此外，晶体中还夹杂少量钙铝硅酸盐晶体，未见其它晶体存在。图6是“梅花状”晶体中心区域Z的FESEM分析，由图6可知，Z中心存在较多微米级六边形柱状晶体，分布相对集中，形貌特征显著区别于普通陶瓷硅酸盐物相中的不规则晶体。受限于釉层厚度，晶体在垂直釉面方向生长极为缓慢，尺寸普遍在2 μm左右。由于图6(b)、图6(c)对应试样在测试前被5%体积分数的氢氟酸溶液腐蚀处理，且六边形短柱微米级硅锌矿晶体易与氢氟酸剧烈反应而留下凹痕，因此照片中显示出六边形“凹坑”，外形与图6(a)基本一致。同时，少量针状晶体向四周扩散延伸分布。

图4 检测样品图Fig.4 Image of testing sample

图5 晶体中心区域的XRD谱Fig.5 XRD pattern of central region of crystals

图6 样品Z区域中心FESEM照片Fig.6 FESEM images of central region of Z area

图7(a)是Z区域放射状晶体的EDS分析，由图可知，釉层中存在较多平行于釉面生长的针状晶体，少量不规则微纳米级杂质相。针状晶体与Zn元素的Mapping能谱显著对应，结合XRD分析，判定为富锌的硅锌矿晶体。晶体中Cu含量相对富集，但Ni含量相对较少，表现出着色离子的选择性聚集，推测晶体内部放射状晶体的深绿色呈现主要由CuO造成。釉层中Fe元素的测定可能与含铁量高的陶坯组成有关。

图7 样品Z区域针状晶体元素分布及能谱图Fig.7 Element distribution and EDS pattern of acicular crystals in the Z area

图8是M区域的FESEM分析，由图8可知，在K2O-Na2O-CaO-ZnO-SiO2-Al2O3系统结晶釉中，底釉区域釉层中分布着较多纳米级分相微球，这与陶胎釉面呈现的豆绿乳浊色存在关联，具有一定分相呈色特征。图9是试样N区域的FESEM分析，由图9可知，釉层中存在较多树枝状晶体，与针状晶体相互交错生长。EDS分析发现，N区域O元素占比(原子百分含量)53.79%、Si元素占比24.10%、Ni元素占比0.90%、Cu元素占比0.90%、Zn元素占比20.31%，即针状、枝状晶体主要也是富锌硅酸盐相，由于晶体长大后相对平整却又交错的分布导致釉面以乳浊白色为主，这与晶体中心Z区域的表观特征形成鲜明对比。综上所述，陶胎结晶釉中的硅锌矿晶体主要以六边形柱状和针状分布为主，这与文献[8]所述观点基本一致。六边形柱状晶体聚集在“梅花”中心，由于垂直釉面方向空间受限而长大缓慢，尺寸较小。肉眼所见的宏观放射状晶体，主要沿平行于釉面的方向生长，易生长成针状晶体结构，部分针状晶体伴随“小角分叉”效应继续长大成枝状，甚至生长成比较完美的花状粗晶。

图8 样品M区域的FESEM照片(×10 000)Fig.8 FESEM image of M area (×10 000)

图9 样品N区域FESEM照片(×2 000)Fig.9 FESEM image of N area (×2 000)

3 结 论

在1 220 ℃成功烧成了K2O-Na2O-CaO-ZnO-SiO2-Al2O3系陶胎结晶釉，窑炉冷却制度和着色剂对结晶釉釉面效果的影响显著。

(1)使用2%NiO和2%CuO的着色剂组合，在“定点保温”制度下，特别是冷却过程中1 100 ℃保温3 h，制备出直径约4.5 cm、白色花边、绿色内簇且美观自然的花状粗晶；在速率为125 ℃/h的“缓速冷却”制度下，制备出宏观尺寸约8 mm、内部呈现绿色放射状晶簇的“梅花状”结晶。Fe2O3、CuO、MnO、NiO的两两组合可使陶胎釉面呈现更为复杂、多色的结晶效果。

(2)典型“梅花状”晶体内部分布着六边形柱状、针状硅锌矿晶体。“梅花状”晶体中心以六边形柱状晶体为主，由于垂直釉面方向空间受限而长大缓慢，尺寸普遍在2 μm左右；而蓝绿色放射状晶簇主要是以平行于釉面生长的针状晶体为主。非晶玻璃相底釉中存在大量纳米级微球，呈现出分相乳浊效果。