丙烷脱氢单原子合金催化剂的第一性原理研究获进展

近日，美国塔夫茨大学和英国伦敦大学学院等研究团队通过第一性原理(First-Principles)计算及试验验证，发现负载在铜(111)表面的单原子铑催化剂(即RhCu单原子合金)在低温非氧化丙烷脱氢制丙烯中具有较高的反应活性和选择性，且能够有效避免表面积炭生成。相关研究成果发表于《科学》杂志。

近年来，单原子合金(SAA)在单原子催化领域中发挥着重要的作用，通常包括主体金属元素以及原子级分散的催化活性金属元素。SAA由于粒径尺寸小以及金属原子利用率高(理论上高达100%)，具有特殊的电子特性和较高的催化效率，而被广泛应用于选择性加氢、脱氢、C—C和C—O键偶联反应、硝基还原和CO氧化等热催化、电催化和光催化等反应。

该研究团队通过理论计算研究了不同SAA催化剂的催化活性。鉴于甲烷的C—H键活化要比丙烷脱氢制丙烯更简单，因此先考察了各种单原子催化剂在甲烷C—H键活化中的性能。结果显示RhCu(111)SAA作用下的C—H键活化能最低，其活化能与纯过渡金属(Pt和Rh)、工业应用的Pt3Sn(111)金属间合金催化剂作用下的C—H键活化能接近。且RhCu(111)SAA对CH2(ads)，CH(ads)，C(ads)中间体(容易形成积炭)的吸附作用更弱，说明RhCu(111)SAA比Pt(111)具有更好的抗积炭性能。

为证实上述理论预测结果并研究各个反应步骤，该研究团队以RhCu(111)SAA催化剂为模型体系进行了界面和高分辨率成像研究。通过在Cu(111)界面物理气相沉积Rh来构建RhCu(111)SAA催化剂模型，并用CH3I来研究RhCu(111)SAA催化剂模型的C—H键活化情况。程序升温脱附(TPD)试验结果显示Cu(111)表面上C—H键活化的起始温度约为430 K，与DFT计算结果一致。

该研究团队通过电化学置换法合成了直径约为3 nm的RhCu/SiO2SAA催化剂(其中Rh/Cu原子比为1∶100)，并通过CO漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)和原位扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)进行表征，证实了SAA的形成。在丙烷脱氢试验中通过连续反应器分别测试了催化剂RhCu/SiO2SAA和Pt/Al2O3NPs的丙烷脱氢效率。与Pt/Al2O3NPs相比，RhCu/SiO2SAA催化剂的单位位点催化活性更高且反应起始温度更低。此外，RhCu/SiO2SAA催化剂的丙烯选择性(约100%)与Cu催化剂类似，同时还具有较好的抗积炭性能，因此能在623 K下稳定运行50 h。

为深入认识试验现象，该研究团队分别对RhCu(111)SAA，Cu(111)，Rh(111)，Pt(111)的丙烷脱氢反应能垒进行了DFT计算。结果表明在RhCu(111)SAA催化剂表面生成异丙基中间体和丙烯的热力学能垒更低。另一方面，尽管Cu NPs在高温下容易烧结导致催化活性降低，但在773 K下对丙烷脱氢速率进行测量时发现RhCu/SiO2SAA的催化活性与其他Pt基催化剂类似，而且在Cu NPs中添加1% Rh有助于改善抗烧结性能。

该研究可为设计高活性、高选择性和抗积炭的单原子合金催化剂提供借鉴。