农产品中重金属污染物统计图应用解析
——以铅为例

吴云芳，王宏慧，于 林，杨，郭元晟，3

（1. 锡林郭勒职业学院，内蒙古 锡林浩特 026000；2. 锡林郭勒食品检验检测和风险评估中心，内蒙古锡林浩特 026000；3. 锡林郭勒生物工程研究院，内蒙古锡林浩特 026000）

20 世纪戒烟，21 世纪铅污染刻不容缓。环境中潜在的污染源（如大气、水等的铅） 会随着动植物的生长、生活过程而富集在动植物体内，人体通过食用间接接触这类慢性毒物。重金属进入人体后会在肾脏中累积，且无法通过降解而排毒[1-7]。通常动植物被富集的铅含量较低，检测难度大。因此，准确监控农产品中重金属含量迫在眉睫。

以国标GB 5009.12[8]第一法中规定使用石墨炉原子吸收法（以铅为例） 进行探讨。每批次测定结果是否在可控范围，是否准确稳定。需要借助统计数据进行分析[9-12]。用石墨炉法测定农产品中的铅含量，在检测过程中对抽检或送检农产品样品插入质控样GBW10020 柑橘叶及GBW10048 芹菜进行数据采集。内部质量控制是实验室检测工作的重要组成部分，质量控制统计图是内部质量控制的有效工具，可以将抽象的数字转变为具体的图形，使数字语言一目了然。根据质控图、频率分布直方图及正态曲线等判定测试是否可控，进而对实验操作者、设备、材料及环境进行调节，以及时纠正检测过程中存在的不可控因素。确定整个过程是否有失控数据，精密度、准确度如何及是否存在系统误差[13-19]。利用Excel 表格强大的数据处理功能，以GBW10020 柑橘叶及GBW10048 芹菜的铅含量的检测结果为例，建立一个农产品中重金属铅的质控统计图应用范本，为评价实验室检测结果准确性和稳定性提供参考[9-11]。

1 材料与方法

1.1 试验仪器

Thermo Fisher，iCE3500，原子吸收分光光度计；Thermo Fisher，序列号：942339030821，铅原子吸收空心阴极灯；METTLER TOLEDO，型号：203E，精确至0.000 1 g，电子分析天平；Labtech，ETHOS UP，微波消解仪；UPTL-1-60L 型超纯水机，成都优越科技有限公司产品；联想电脑（Windows 10）及MicrosoftofficeExcel 2007 软件。

1.2 试验试剂

硝酸、过氧化氢，均为优级，苏州晶锐化学股份有限公司提供；磷酸二氢铵（优级，安拉丁）；1 000 μg/mL 铅标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心提供；GSB 04-1742-2004 柑橘叶标准物质[(9.7±0.9) mg/kg，GBW10020，地球物理地球化学勘探研究所提供]；芹菜标准物质[(2.7±0.7) mg/kg，GBW10048，地球物理地球化学勘探研究所提供]。

1.3 试验前处理方法及溶液配制

标准溶液和样品制备方法按照GB 5009.12 中规定的步骤。使用型号为iCE3500 Thermo Fisher 公司的原子吸收分光光度计进行数据采集。

2 样品数据与分析

2.1 数据来源

由不同人员在不同时间里按照标准要求，跟随日常检测样品，按时间顺序对质控样（GBW10020及GBW10048） 中的铅进行测定。

GBW10020（柑橘叶） 及GBW10048（芹菜） 铅含量的测定值见表1。

表1 GBW10020（柑橘叶） 及GBW10048（芹菜） 铅含量的测定值 / mg·kg-1

2.2 质控图制作步骤

平均值和标准偏差控制图（X-S 图） 或平均值和极差控制图（X-R 图） 2 种质控图类型。采用平均值控制图，主要用于判断测量过程中是否存在系统误差。标准偏差控制图主要用于判断测量过程是否存在随机误差[9-11]。

2.2.1 平均值- 标准偏差控制图（X- S 图）

（1） 控制图中位线CL、上控制限UCL 和下控制限LCL 分别为：

UCL=X+3 S LCL= X-3 S

（2） 也可以X±2S 为上、下警戒限（UWL、LWL），以X±3S 为上、下控制限（UCL、LCL）：

UWL=X+2 S LWL=X -3 S UCL=X+3 S LCL=X-3 S

将GBW10020 原始数据（表1 中的数据） 放入Excel B2-AG2 中，通过调用函数（AVERAGE(B2:AG2)） 计算出平均值9.95 mg/kg 填入B5-AG5 中，通过调用STDEV(B2:AG2)求得该组数据的标准偏差S=0.289，用“平均值±2S”表示上、下警戒限填入B4-AG5 及B6-AG6，同理计算出“平均值±3S”表示上、下控制限。

GBW10020（柑橘叶） 铅含量的质控图数据见表2。

表2 GBW10020（柑橘叶） 铅含量的质控图数据

质控样GBW10020（柑橘叶） Pb 含量控制图见图1，质控样GBW10048（芹菜） Pb 含量控制图见图2。

图1 质控样GBW10020（柑橘叶） Pb 含量控制图

图2 质控样GBW10048（芹菜） Pb 含量控制图

2.2.2 频率分布直方图及正态曲线图的绘制

将表1 中数据放入A 列，调用表3 的函数得分组组距及分组数，分组的第一个值为最小值，其他分组值等于前一个分组值加组距见表4。选中频率数据，插入柱状图即为频率分布直方图。正态曲线标准化函数调用NORMDIST(H2,D$8,D$9,FALSE)，将分组值正态化，添加折线图即完成了正态曲线图的绘制如图3。

GBW10020（柑橘叶） 铅含量的统计量计算见表3，GBW10020（柑橘叶） 铅含量的频率分布直方图及正态曲线图数据见表4，质控样GBW10020（柑橘叶） 频率分布直方图及正态曲线见图3。

3 结果与分析

3.1 质量控制图数据分布趋势判定原理

（1） 测定分析结果落在警戒限之内，说明测量控制系统能够正常运行，结果有效。

（2）测定结果超过了警告极限，在控制的范围内，以引起警惕，结果仍得到认可。

（3） 分析测定结果落在控制限之外，表明测量系统不在统计管理控制工作状态，结果无效。

（4）中位线一侧的数据点明显多于另一侧的数据点，说明存在系统误差。

（5）如有66.7%的数据警告阈值之外，这表明系统误差的存在。

（6） 如有7 个点连续不断出现在中心线一侧，存在系统误差。

表3 GBW10020（柑橘叶） 铅含量的统计量计算

图3 质控样GBW10020（柑橘叶） 铅含量的频率分布直方图及正态曲线

表4 GBW10020（柑橘叶） 铅含量的频率分布直方图及正态曲线图数据

（7） 如果该质量控制样品测量值连续向上或向下偏离中位线，可以判定出现系统性误差，需查找原因。出现正系统误差有可能是样品被污染、设备不在状态、标准溶液浓度降低等原因。负系统误差可能是由于样品提取不完全，丢失，标准溶液介质挥发，仪器检测灵敏度降低造成的。

（8） 从全局和个别点的分布上判定测量系统的状态是否正常。对质控样检测结果的评价主要依靠质控图实现。依据《实验室质量控制 利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能》要求，应当对开展检验项目通过绘制质控图进行实验室内部质量控制；当失控时，应及时查找原因并采取纠正措施[8-10]。

3.2 对实际数据的分析

根据质控样GBW10020（柑橘叶） 图2 质控图数据波动范围靠近中心线，测量结果100%处于控制限之内，具有一定的准确性。虽然，第4 次的测定数据处在下警告限上，但是结果可以接受。由图4频率分布直方图及正态曲线可知，测定结果符合统计学要求，检测结果稳定可控。

质控样GBW10048（芹菜） 图3 质控图测点数据波动范围靠近中位线，表明测定结果准确。第3 次和第6 次的测定数据位于下警告限与下控制限之间表明实验可能存在误差，需要进行原因查找和纠正。

4 结论

质控图对痕量分析更有重要意义。只有充分了解质控图的检测原理，才能更好地运用质控图对结果进行评价。采用质量控制图是用于常规检测数据的质量管理和评价的有效工具。CNAS-CL10 中明确相关规定：实验室应使用控制图监控分析测量系统实验室管理能力。质量控制图根据统计学原理设计，实验室应具备分析观察质控图显示异常趋势及原因，并在必要时采取纠正措施，与能力进行验证等其他控制手段相比，质控图有实施时间短、过程简单、费用低等优点，根据质控图、频率分布直方图及正态曲线，实验室可用来研究发现检测工作过程中各阶段存在的波动情况并加以控制。