非分散紫外吸收法低浓度氮氧化物分析仪性能测试

/南京市计量监督检测院

0 引言

目前，我国固定污染源排放废气监测方法主要有：一、非分散红外吸收技术（NDIR），究其原因在于NDIR技术相对比较成熟，主要污染物在红外波段有显著特征谱线，NDIR可以对污染物（NO）浓度进行检测[1-5,10]。但是在红外波段，H2O有广泛的干扰吸收峰，多种气体吸收峰存在交叉干扰，温度影响因素敏感，这些都会对污染物测量结果产生影响，特别是低浓度条件下这些因素的干扰对比较突出[2,4,6,8,11]。二、紫外差分吸收技术（DOAS），基于DOAS原理的仪器具有结构比较简单、测量准确度高、可实现多组分同时测量等特点，但DOAS也存在优质紫外光谱仪成本高、光源寿命短、体积大等问题。三、定电位电解法，因基于该法的仪器结构体积小、反应快速、测量组分多等优点，得到广泛应用，但其也存在检测准确度低、量程较大、存在交叉干扰等问题[7]。针对以上常用方法存在的问题，基于非分散紫外吸收法（NDUV）开发的低浓度氮氧化物分析仪被广泛应用。该分析仪具有结构简单，成本相对低，检出限低、准确度高、不受烟气中常见组分（H2O、CO）测量干扰等特点[1,6,8]。

本文参考HJ 76-2017《固定污染源烟气排放连续监测系统技术要求及检测方法》的相关技术要求[12]，在实验室条件下通过模拟烟气发生装置对基于NDUV开发的低浓度氮氧化物分析仪主要性能指标进行测试，验证了响应时间、检出限、24 h零点漂移和量程漂移、线性误差、组分干扰等基本性能。

1 非分散紫外吸收法测定原理

NDUV测定气体浓度，按照朗-伯比尔定律，由于紫外光带宽窄、干扰气体少等特点与红外光谱分析仪相比，具有灵敏度高、测量干扰小、特别是紫外区没有水分吸收光谱等特点。NDUV低浓度氮氧化物分析仪采用紫外探测器，紫外光源发射污染气体特征频段紫外光，经过分光器分成两路，一路光不经过测量气室直接进入参比检测器，产生参比信号；一路光进入测量气室，由于各组分（SO2、NO、NO2）在特定吸收带对紫外光具有选择吸收特性，进入测量气室的部分紫外光被吸收，未被吸收的紫外光照射到测量检测器，测量检测器信号吸收强度变化与光池中气体浓度一一对应，检测器信号被控制主板采集，即可根据时序和信号强弱计算出不同组分的浓度值。

2 测试准备及要求

2.1 主要仪器和材料

表1为性能测试所需的主要设备及耗材清单，常温湿度发生器用于提供不同浓度、梯度的湿气。

2.2 测试方法

本文在实验室利用模拟烟气发生装置对基于NDUV的低浓度氮氧化物分析仪的性能进行测试，主要性能测试项目有：响应时间、检出限、零点和量程漂移、线性误差、交叉干扰以及H2O、CO对NO通道测定零点的影响。

表1 实验室测试所需主要材料、设备清单

测试方法为：设备通电开机预热，预热时间不低于1 h。观察仪器示值，待稳定后，通入高纯氮校准零点；使用气体稀释装置配制相应浓度的标准工作气体，校准仪器的量程。零点、量程校准成功后开始下列性能测试。

1）响应时间（上升时间T90和下降时间T10）

响应时间是指从观察到NDUV低浓度氮氧化物分析仪示值产生一个阶跃增加或阶跃减少的时刻起，到其示值达到标准气体标称值的90%或10%的时刻止，中间的间隔时间[9]。

T90：通入高纯氮至示值稳定，切换量程浓度（200 mg/m3）NO标准气体通入仪器，用秒表测定从示值刚开始变化至示值达到标准气体90%（180 mg/m3）的间隔时间，同样方法测定三次，取三次均值。

T10：通入 200 mg/m3NO 标准气体至示值稳定，切换高纯氮通入仪器，用秒表测定从示值刚开始变化至示值达到标准气体10%（20 mg/m3）的间隔时间，同样方法测定三次，取三次均值。

2）检出限

测试方法：每间隔2 min记录该时间段数据的平均值（记为1个数据），连续记录至少25个数据（对于非连续测量的仪器间隔时间应为其测量周期时间）；计算所取得数据的标准偏差，待测仪器的检出限为3倍的标准偏差[9]。

本次测试用高纯度氮气持续通入仪器，待各通道示值稳定，开始记录测量值，每隔2 min记录一个示值，连续记录26个数据，计算3倍标准偏差。

3）零点漂移和量程漂移

零点漂移和量程漂移就是仪器按规定的时间（本文为24 h）运行后通入高纯氮（或量程校准气体），仪器的示值与高纯氮（或量程校准气体）初始测量值之间的偏差相对于满量程的百分比[9]。

NDUV低浓度氮氧化物分析仪通入高纯氮，稳定后记录初始值Z0，通入量程校准气体（200 mg/m3的 SO2、NO、NO2），稳定后记录初始值S0；24 h后，无任何操作的情况下，再次通入高纯氮并记录稳定示值Zi，通入量程校准气体并记录稳定示值Si。

取以下计算值分别为零点漂移和量程漂移：

4）线性误差

待NDUV低浓度氮氧化物分析仪器运行稳定后，分别进行零点和满量程校准。依次通入浓度为（20%±5%）满量程、（40%±5%）满量程、（60%±5%）满量程、（80%±5%）满量程的标准气体，示值稳定后分别记录各浓度标准气体的显示值；再通入高纯氮，重复测试三次，按公式计算待测NDUV低浓度氮氧化物分析仪每种浓度标准气体测量误差相对于满量程的百分比Lei，Lei的最大值应符合评价要求[9]。

使用气体稀释装置分别发生各通道满量程的20%、40%、60%、80%标准气体（浓度分别为40 mg/m3、80 mg/m3、120 mg/m3、160 mg/m3）通入仪器，记录各量程点稳定示值，同样方法测定三次，按以下公式计算线性误差：

式中：C均i——三次各量程点测量均值；

C标气i——各量程点标准气体浓度值；

R——仪器量程

5）交叉干扰

校准NDUV低浓度氮氧化物分析仪SO2、NO、NO2三个通道的零点和量程，以确保测量结果准确有效。

（1）H2O干扰（考虑到仪器使用时会配备前置预处理单元，故氧气露点范围一般＜10℃）

使用LMG-100湿度发生装置，分别发生含水量为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%（露点13.9℃）的湿气，流量为1 L/min，通入NDUV低浓度氮氧化物分析仪直至示值稳定，观察并记录各通道示值，1 min记录一次，连续记录10 min数据。

（2）CO干扰

使用气体稀释 装置，发生 1000 mg/m3、4000 mg/m3、8000 mg/m3、10000 mg/m3的 CO 标准气体，分别通入仪器，观察并记录不同浓度的CO标准气体对各通道零点影响，观察并记录各通道示值，1 min记录一次，连续记录10 min数据。

（3）交叉干扰

考虑到超低排放现场气体浓度一般较低，使用气体稀释装置分别发生100 mg/m3的SO2、NO2、NO标准气体，并单独通入仪器，观察其他两个通道的零点变化情况。观察并记录各通道示值，1 min记录一次，连续记录10 min数据。

2.3 性能指标

本文参考HJ 76-2017的相关性能指标要求，根据紫外吸收仪器的实际性能情况，确定NDUV低浓度氮氧化物分析仪的技术指标[9]。

表2 NDUV低浓度氮氧化物分析仪性能指标与HJ 76-2017的性能参数

3 结果分析

3.1 基本性能测试结果

1）响应时间

表3为响应时间测试结果，从结果来看，三台NDUV低浓度氮氧化物分析仪的各项性能指标均满足评价要求。NDUV低浓度氮氧化物分析仪通入NO、NO2量程校准气体后响应速度快，平均响应时间为34 s，低于评价指标50 s的技术要求。

2）检出限

持续通入高纯氮，观察并记录NO通道的2 min均值，共记录26个示值，数据见表4。

1号NDUV低浓度氮氧化物分析仪检出限= 3× 标准偏差 = 3×0.195 = 0.585 ≤ 1% FS

2号NDUV低浓度氮氧化物分析仪检出限= 3× 标准偏差 = 3×0.342 = 1.026 ≤ 1% FS

3号NDUV低浓度氮氧化物分析仪检出限= 3× 标准偏差 = 3×0.383 = 1.149 ≤ 1% FS

综上，可以看出检出限满足1% FS的指标要求。

3）零点漂移和量程漂移

如表5所示，NDUV低浓度氮氧化物分析仪的检出限较低，均低于1% FS，根据NO测量范围0 ～200 mg/m3折算，最低可检出1 mg/m3的NO浓度值，可满足超低限排放NO测量要求。三台NDUV低浓度氮氧化物分析仪的24 h漂移指标均小于2% FS，即在24 h内NDUV低浓度氮氧化物分析仪漂移量不超过±4 mg/m3，同时零点漂移与量程漂移较为接近，以1号NDUV低浓度氮氧化物分析仪为例，零点漂移指标为1.32% FS，量程漂移指标为1.21% FS，NDUV低浓度氮氧化物分析仪发生零点和量程漂移为同向漂移，且绝对漂移量基本一致，可得出仪器线性整体漂移的结论，不会因为漂移带来仪器线性的变化。

表3 响应时间测试结果

表4 三台仪器记录值

表5 零点漂移和量程漂移测试结果

4）线性误差

从线性误差结果来看，20%、40%、60%、80%各点厂家的多点校准良好，通过多次重复实验可得出NDUV低浓度氮氧化物分析仪重复性良好。

表6 线性误差测试结果

3.2 干扰气体影响测试

1）H2O和CO的干扰测试

NDUV低浓度氮氧化物分析仪测量NO时，NO测量值维持在零点附近，测量值几乎不受H2O和CO气体干扰，测试结果见图1，这主要是因为H2O和CO在紫外光谱无明显吸收峰，因此，在监测低浓度污染物时能保证测量因子的准确性。

图1 干扰气体对NO零点的影响

2）交叉干扰测试

NDUV低浓度氮氧化物分析仪测量污染气体SO2、NO2、NO，测试结果见图 2，在零点存在 1 ～4 mg/m3幅度的交叉干扰，这主要是因为紫外光谱带宽较窄，组分之间会存在吸收带相互覆盖的情况，理论上存在的交叉干扰应大于测试结果，说明厂家已对NDUV低浓度氮氧化物分析仪的交叉干扰做了修正，修正效果良好。

图2 SO2、NO2、NO零点交叉干扰测试结果

4 结语

（1）实验室性能测试表明，基于非分散紫外吸收法开发的低浓度氮氧化物分析仪具有响应速度快、检出限低、运行稳定等特点，基本可满足HJ 76-2017 的性能要求。

（2）实验室干扰测试表明，尽管NDUV低浓度氮氧化物分析仪基本不受H2O和CO的干扰，但实验表明，组分间存在交叉干扰。