Ir（100）金属表面沉积Eu/Cr 原子的结构、磁性和磁各向异性能的第一性原理研究

杨璐

（西南大学，重庆400715）

1 概述

对于贵金属材料表面上沉积过渡金属（TM）原子的研究，已经证实具有巨大的磁各向异性能（MAE）。高MAE 值是磁稳定性能的重要指标之一，也是磁体能否作为磁记录介质需要考虑的重要参数，在自旋电子学、数据存储和量子计算等方面有着巨大的潜在应用价值。原子尺度磁体的MAE 主要来源于自旋轨道耦合（SOC），为了寻求具有大SOC 的体系，第一排过渡金属成为首选，与精细的衬底一起构成原子尺度的磁体[1,2]。但是由于晶体场的影响会使得TM原子的轨道磁矩淬灭，导致磁各向异性能减弱[3]。

稀土（RE）元素作为一种“工业维生素”，是当前极其重要的战略资源，被广泛应用于永磁材料、石油、化工、冶金、纺织等领域。稀土纳米结构由于其尺寸和表面效应引起的新型磁性，成为当下科学技术研究的热点。镧系金属原子的磁性质取决于4f轨道的自旋平行电子，且4f 轨道的轨道简并度高于d 轨道，强局域的4f 电子很难和衬底的spd 电子发生杂化，这保证了4f 轨道的角动量不会轻易淬灭，未淬灭的大轨道磁矩和SOC 相互作用，能够很好地改善磁体的磁各向异性能。不同的金属衬底对负载稀土原子的MAE 影响微弱，而关于稀土元素作为吸附原子和团簇长期以来很少被研究，理论研究发现，稀土原子也具有较大的MAE。在本研究中我们将对RE 原子和TM原子的单原子、组合二聚体进行了密度泛函研究，我们期待金属衬底表面的RE 原子和TM原子结合会有更佳的表现。同时MAE 可以通过施加外界电场和改变外界环境来有效地调节和控制，这对于它在自旋电子学领域的潜在应用是有益的，将会满足器件小型化的需求，记录密度和信息存储容量也会有提升一个新高度。

2 计算方法

本文所有的计算都采用基于密度泛函理论（DFT）的VASP程序包进行。由于过渡金属元素和稀土元素含有d 壳层电子或者f 壳层电子，原子周期有着剧烈的电荷密度变化。对于镧系原子来说，由于具有强局域的4f 轨道，电子相关效应可能对其磁性起重要作用。传统的局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）[4]方法在处理这些元素时就会存在明显的误差。通常的DFT 计算通常采用均值近似来处理电子- 电子相互作用，使得结果倾向于使f 态非常接近费米能级，从而导致带隙太窄。我们采用Perdew-Burke-Ernzerho（fPBE）的广义梯度近似GGA（Generalized Gradient Approximation, GGA）来准确描述体系电子密度的不均匀性[5]，处理电子交换和相关性。因此，DFT + U 校正用于改善DFT 给出的强相关系统的描述不足，它增加了一个哈伯德修正项（U）以恢复整数占有时能量的不连续性，是平面波DFT 中较流行的对抗自相互作用的方法之一，通常能很好地平衡精度和计算效率。沉积体系由沉积表面和沉积原子构成，表面由4×4 单元格超胞构成，同时在z 方向上有12的真空层，并考虑所有可能沉积位置进行计算，如图1 所示。计算时截断能取值是450 eV，k 点设置为5×5×1, 总能量收敛标准为10-5eV,每个原子的受力标准是0.01eV。

图1 Ir（100）表面不同沉积位置，其中灰蓝色表示第一层Ir 原子，黄色表示第二层Ir 原子

3 结果与讨论

3.1 结构分析

由于Eu 原子和Cr 原子在Ir（100）面沉积存在不同的沉积位点，形成体系的稳定性也各有不同，考虑体系的对称性，我们将分析沉积原子沉积在金属表面的顶位，空位和桥位这三种情况。将体系进行充分的结构弛豫得到的最优结构，然后再进行静态自洽计算。计算结果表明在所有结构中，最稳定的吸附位点是空位吸附。这与以往研究中其他原子在面心立方过渡金属（100）面上吸附结果一致[6-8]，这是由于空位是三种情况中的高配位点，同时根据静态自洽计算得到的自由能表明，吸附原子与表面原子结合较强，相应的对称性就越高，结构就越稳定。

3.2 磁性分析

为了研究体系磁性能，计算了单个原子以及Er-Cr 二聚体的磁各向异性能，以及沿面内外方向的轨道矩和自旋矩。我们列出了最稳定结构中沉积原子的轨道磁矩、自旋磁矩和体系总的磁矩。在自旋轨道耦合计算中，设置两个不同的磁化方向，两个磁化方向的能量差值定义为磁各向异性能MAE，其中和分别是磁化方向沿面内方向、面外方面的体系能量，差值为正值时表示其易磁轴垂直于体系表面。由于4f 和5d 轨道有着窄带隙，这些轨道上的原子可能存在着很强的相关性。因此，在整个计算中我们采用了DFT+U 的算法对吸附体系进行了计算。根据已有文献分析，我们将4f 和5d 轨道的有效Hubbard U 值分别取为7.349eV 和3eV。通常情况下，占位库伦斥力促使电子占据不同的轨道，从而导致MAE发生改变。由表1 可知，晶体场对吸附原子的轨道磁矩影响使得原有的轨道磁矩淬灭，两个方向的磁矩值几乎为零。虽然稀土原子由于4f 轨道具有强局域性，但是由于Eu 原子的4f 轨道和Ir 的5d 轨道之间发生了磁性的相互耦合作用，因此导致了Eu 原子及其二聚体的轨道磁矩值降低。轨道磁矩虽然淬灭了，但我们发现了三个体系都具有较大的磁各向异性能。我们发现Eu-Cr 二聚体沉积体系具有巨磁各向异性（GMAE），超过了40 meV。

表1 沉积不同原子在Ir（100）面DFT+U 计算总的轨道磁矩（ML）值、自旋磁矩（MS）值，磁各向异性能（EMAE）值

我们研究了过渡金属Ir（100）表面吸附稀土原子和二聚体的磁各向异性，发现了稀土和过渡金属原子二聚体具有GMAE和平面外的易磁化轴。同时，利用外加电场控制吸附原子的MAE 将为自旋电子学的研究提供极大的便利。作为潜在的超高密度存储介质，如果MAE 可以通过机械手段进行操作，它将赋予稀土材料额外的灵活性和便利性。随着科学技术的迅猛发展以及器件小型化的迫切需求，原子磁体的现实操作性带来了新的研究方向，原子尺度的纳米磁体的GMAE 表现出来的优越性质，有望获得新型的高密度磁存储材料。