影响顺酐反应收率因素分析

钟红林 潘珊 廖鹏飞

宁波浙铁江宁化工有限公司 浙江宁波 315200

1 顺酐性质及用途

顺酐（Maleic anhydride，简称MA）是顺丁烯二酸酐的简称，又名马来酸酐或苹果失水酸酐等，1834年首次由苹果酸得到，呈白色结晶体，有粉末状、丸状、团块状、熔融物质。有强烈刺激气味，顺酐易溶于水、醇和酯，微溶于粗汽油和四氯化碳。与热水作用而成马来酸。顺酐的粉尘和蒸汽易燃易爆，对人有一定的刺激作用，可灼伤皮肤。顺酐是一种常用的重要基本有机化工原料，是世界上仅次于醋酐和和苯酐的第三大酸酐原料。顺酐主要用于生产不饱和聚酯树脂（UPR），醇酸树脂。此外，以顺酐为原料还可以生产1，4-丁二醇（BDO），γ-丁内酯（GBL），四氢呋喃（THF），马来酸，富马酸，四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品。在农药，医药，涂料，油墨，润滑油添加剂，造纸化学品，纺织品整理剂，食品添加剂，以及表面活性剂等领域具有广泛的应用。国际上工业化生产顺酐的路线主要为正丁烷氧化法，其次为苯氧化法，我厂主要采用正丁烷氧化法。近年来我国的顺酐消费产量正在不断的增加，我国的顺酐生产技术还是顺酐生产能力得到很大的发展，但仍存在一些难题[1]。

顺酐的生产方法目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法4种，其中苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80%。

2.1 正丁烷氧化法制顺丁烯二酸酐之水吸收

自外界的液化气经气体分离装置得到正丁烷，并经过蒸发，过热与电机／透平驱动的鼓风机送来的空气按一定比例进行混合，正丁烷与空气在催化剂的作用下经氧化反应生成含顺酐的气体混合物，经冷凝和吸收成为粗顺酐和顺酸（马来酸），在脱水精制塔内利用二甲苯作为脱水剂，先脱去顺酸中的水得到粗酐再与冷凝的部分粗酐一起进行精馏，得到精制顺酐产品。

2.1.1 生产原理

正丁烷固定床反应属非均相氧化反应，一定量的气态正丁烷与空气按一定比例混合进入固态V2O5-P2O5为主活性组分的催化剂的固定床反应，在一定压力温度下进行氧化反应生成气相顺酐。

正丁烷氧化法制顺酐的主要化学反应式（1）-（5）：

气相顺酐经气体冷却器冷却至160℃再经马来酐冷却器至57℃，大约有45%-60%的气相顺酐冷凝下来，经气液分离器，分离出来的粗顺酐送至粗顺酐槽。未被冷凝下来的气相马来酐进入洗涤塔用工艺水洗涤吸收，形成浓度为43%WT的酸水，温度40℃，避免马来酸的析出和异构。脱水精制利用顺酐和二甲苯的互溶性，而二甲苯与水在一定温度下不相溶且在常温下形成共沸物的特点。用二甲苯作为脱水剂脱去顺酸中的水，生成粗酐。然后与粗酐槽的粗酐一起在负压的条件下进行精馏，生产出顺酐产品。

2.1.2 工艺条件

（1）反应温度。一般控制在390℃-430℃，熔盐温度上下波动不能过大，保证温度的稳定。

（2）进料配比。进反应器原料气配比中正丁烷和空气的质量的按1．6-1．8%摩尔浓度比，空气比理论量更高，为了防止形成爆炸性混合物。但空气量不宜过多，否则会影响顺酐收率。

（3）空速。一般情况下，空气流量为63000-65000NM3/hr，空速增加，可减少氧化副反应的增加，提高反应选择性，同时，由于单位反应时间通过床层的空气量增加，在一定范围内可增加顺酐产量，并有利于移除反应热和床层温度的控制[2]。

2.2 正丁烷氧化法制顺丁烯二酸酐之溶剂吸收法

溶剂吸收法前面的工段和水吸收是一样的。 正丁烷固定床反应属非均相氧化反应，一定量的气态正丁烷与空气按一定比例混合进入固态钒-磷催化剂的固定床反应，在一定压力温度下进行氧化反应，氧化反应生成的气相顺酐经气体冷却器冷却至270℃，再经切换冷却器冷却至130°-133℃的顺酐混合气体进入吸收塔，通过溶剂邻苯二甲酸二丁酯（DBP）与气相顺酐在吸收塔盘上充分接触吸收，冷凝下来的液态形成顺酐含量为16%-18%的富油，未被冷凝的尾气送入焚烧炉焚烧，富油经过汽提塔在真空状态下解吸并将溶剂和顺酐分离，分离的顺酐进入粗顺酐槽，含有0．01%顺酐浓度的溶剂经后闪蒸汽除水后回收，经离心机处理杂质后的溶剂回收循环利用，粗顺酐送入精制塔在负压的条件下进行间歇操作得到精制顺酐。

图1 顺酐工艺流程简图

工艺条件：

（1）反应温度。一般控制在405℃-430℃，温度通过控制熔盐流量来调节稳定。

（2）进料配比。进反应器原料气配比中正丁烷和空气的质量的摩尔浓度比为1．75mol%-1．85mol%，空气比理论量更高，为了防止形成爆炸性混合物。但空气量不宜过多，否则会影响顺酐收率。

（3）空速。一般情况下，空气量在78000-80000NM3／hr，空速增加，可减少氧化副反应的增加，提高反应选择性，同时，由于单位反应时间通过床层的空气量增加，在一定范围内可增加顺酐产量，并有利于移除反应热和床层温度的控制。

3 影响顺酐收率的工艺因素

3.1 反应温度

反应温度对正丁烷氧化生产顺酐的转化率和选择性影响如图2所示。由图可见，温度升高，则转化率随之增大，但选择性却下降，这是因为温度升高，对生成一氧化碳和二氧化碳的副反应更加有利，所以选择操作温度时，应权衡转化率和选择性两方面来考虑，一般选择在400℃左右。

图2 反应温度对正丁烷氧化生产顺酐的影响1-正丁烷的转化率；2-反应选择性

图3 空速对正丁烷氧化生产顺酐的影响1-正丁烷的转化率；2-顺酐收率

3.2 空速

空速对正丁烷氧化生产顺酐的影响如图3所示。由图可见，空速太低时，即反应接触时间较长，转化率很高，但顺酐收率很低，这是因为副反应较多。随着空速的增加，即反应接触时间缩短，转化率下降，收率提高，但收率提高一定程度反而会下降，即有一最高值。这是因为随着空速的提高，副反应减少，所以顺酐收率提高，但空速太高，即接触时间太短，主反应都没有进行，所以顺酐收率也会下降。所以空速选择既不能太低，但也不能太高。同时还要考虑催化剂生产能力，设备投资和原料消耗等多种因素[3]。

3.3 原料气中正丁烷的浓度

采用固定床工艺时，正丁烷浓度在1．2%-2．2%（体积）范围内，随着原料气中正丁烷浓度的增加，正丁烷的转化率和顺酐的收率都有所下降，但选择性变化不大。当正丁烷浓度为2．6%时，生成的一氧化碳和二氧化碳量在较大增加，即选择性有较大降低。但随正丁烷浓度的增加，催化剂的生产能力增加，所以采用固定床工艺时，生产中多选择正丁烷浓度为1．5%-1．7%。采用流化床反应器时正丁烷的浓度可以比固定床反应器时高。

3.4 催化剂的选择

催化剂的性能不仅直接影响顺酐收率和顺酐装置的生产能力，而且对工艺流程也起到重要作用，从而影响其他顺酐技术指标。苯氧化法和正丁烷氧化法因催化剂和助催化剂的差异，收率也有差别，苯氧化法采用催化剂V2O5-MOO3，助催化磷酸三甲酯，正丁烷氧化法采用催化剂V2O5-P2O5，助催化剂亚磷酸三甲酯。通常情况下，苯氧化法每吨顺酐消耗1．1-1．3吨苯，而正丁烷法每吨顺酐消耗消耗1．1-1．2吨正丁烷，有化学反应式可知，苯氧化法的理论产量为1:1．256，而正丁烷法为1:1．169。因此，正丁烷法所制得的顺酐在理论上比苯法高，随着技术的进步，以正丁烷为原料，在实际生产中的消耗比苯法低的多，顺酐收率和产量也比苯法的高。

3.5 溶剂的消耗，以水和邻苯二甲酸二丁酯为例分析

从下面的表1可以看出，通过水溶剂和邻苯二甲酸二丁酯溶剂吸收顺酐工艺参数对比结果得出：

溶剂DBP比共沸剂二甲苯消耗高，但收率也高。

表1

4 结语

（1）当氧化反应的温度在400℃左右时，转化率和选择性的比例最佳，此温度下的收率最高。

（2）当空速在1600-2000sv时，顺酐副反应少，顺酐选择性高，收率最佳。

（3）正丁烷浓度一般在1．80%摩尔浓度比下，顺酐的产能最大。

（4）VPO催化剂是制备顺酐中高活性，高选择性，高稳定性的催化剂，提高顺酐收率的首选。

（5）溶剂DBP制备顺酐收率高，产品稳定性和质量好，工艺成熟。