适用于西非ZD原油管输的降凝剂研究

余 博，舒 锐，李 敏，舒福昌,*

(1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023；2.长江大学工程技术学院，湖北 荆州 434020；3.中国石油吐哈油田分公司物资保障中心，新疆 鄯善 838200；4.湖北省油田化学产业技术研究院，湖北 荆州 434001)

原油是一种含有石蜡、胶质和沥青质等多组分的复杂烃类混合物[1]。许多油田产出的原油蜡含量都较高，随着温度的降低，大量的蜡晶析出并形成三维网状结构，使得原油的流动性变差[2]。根据西非ZD油田开发规划，开采的ZD原油需经海洋管道输送实现出口外销，管道输送要求原油的凝点不得超过24 ℃，而ZD原油凝点为30～33 ℃，这就需要解决原油凝点高导致的集输困难问题。目前，针对原油集输困难问题一般采用物理降凝技术和化学降凝技术[3-4]。物理降凝技术成本高且效率低，化学降凝技术即在原油中加入降凝剂，该技术经济、高效。

降凝剂的研究最早始于20世纪30年代。研究[5]发现，氯化石蜡和萘反应的产物可以发挥降凝效果。随后，聚烷基苯乙烯类降凝剂的开发成为降凝剂迅速发展的开端。随着科技的进步，EVA类、聚丙烯酸酯类、马来酸酐类聚合物等降凝剂陆续被开发[6]。降凝剂已逐渐从简单化合物向复杂共聚物方向发展[7]。作者针对西非ZD原油饱和烷烃含量高且碳链长的特点，采用长碳链醇合成丙烯酸酯，并将其与乙酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐进行四元共聚得到降凝剂，对其性能进行评价，并探讨其降凝机理。

1 ZD原油特性分析

1.1 原油族组成分析

采用柱层析法对ZD原油进行族组成分析，结果如图1所示。

图1 原油族组成分析结果Fig.1 Analysis results of group composition of crude oil

由图1可知，ZD原油中饱和烃含量高(48.92%)，沥青质含量低(1.69%)。

1.2 原油饱和烃的气质联用分析

参照GB/T 18606-2017方法，采用气相色谱质谱联用仪对ZD原油通过柱层析分离后的饱和烃进行不同碳数正构烷烃含量分析，结果如图2所示。

图2 不同碳数正构烷烃的相对含量Fig.2 Relative content of n-alkanes with different carbon numbers

固体石蜡烃混合物一般主要由正构烷烃CnH2n+2组成，碳原子数为22～36，分子量范围为360～540，熔点为47～64 ℃，密度约0.9 g·cm-3。由图2可知，ZD原油饱和烃中长碳链正构烷烃的相对含量非常高，其中C30+质量比达60%以上，C36+质量比达45%以上。

1.3 ZD原油黏温曲线分析

参照SY/T 0522-2008方法，采用旋转黏度计测定ZD原油黏度，绘制黏温曲线，结果如图3所示。

图3 ZD原油黏温曲线Fig.3 Viscosity-temperature curve of ZD crude oil

由图3可知，原油黏度随着温度降低逐渐增大。当温度低于30 ℃后，原油黏度迅速增大，表明此时有蜡晶析出。

2 降凝剂的合成及表征

2.1 降凝剂的合成

虽然ZD原油蜡含量为16%左右，但饱和烃碳链较长，原油对常规降凝剂感受性差，导致常规降凝剂的降凝效果不明显。降凝剂分子的空间结构可分为线型、梳型、鱼骨型和星型等，其中空间结构规整的梳型降凝剂可诱导生成致密类球状蜡晶[8]，改性效果较好。因此，为了增强降凝剂的降凝效果，采取合成梳型聚合物。此外，ZD原油中饱和烃碳链较长，正构烷烃大多碳数大于22，相应地需要降凝剂中也含更长碳链的烷基，于是采用二十四醇、二十六醇、二十八醇、三十醇以及三十二醇合成丙烯酸酯。

在三颈烧瓶中分别加入A24(丙烯酸二十四酯)/A26(丙烯酸二十六酯)/A28(丙烯酸二十八酯)/A30(丙烯酸三十酯)/A32(丙烯酸三十二酯)、乙酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐单体以及甲苯/乙酸丁酯溶剂，搅拌均匀，通氮气升温至60 ℃；然后缓慢加入过氧化二苯甲酰(BPO)，继续升温至85 ℃反应3 h；再升温至110 ℃反应2 h；最后减压蒸馏去除甲苯/乙酸丁酯，即得降凝剂。通过改变单体比例，分别合成得到9个样品，分别标记为JA1～3、JB1～3、JC1～3。

2.2 JC2降凝剂的红外光谱表征(图4)

由图4可知，JC2降凝剂在1 625 cm-1处(碳碳双键的吸收峰)无明显的吸收峰，说明丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐等4种单体的碳碳双键已经打开。2 920 cm-1附近为甲基的吸收峰；1 735 cm-1附近为酸酐基团的-C=O吸收带；1 466 cm-1处为苯环的吸收峰，此处吸收峰明显。表明，四元共聚降凝剂已成功合成。

图4 JC2降凝剂的红外光谱Fig.4 FTIR spectrum of pour point depressant JC2

3 降凝剂的性能评价

3.1 降凝效果

采用SYD-510D型石油产品倾点、浊点试验器测定原油的凝点。具体方法如下：将原油装入500 mL密闭容器中，加热至80 ℃，磁力搅拌2 h；将测试管预热至60 ℃，加入50 mL 60 ℃的原油，再加入降凝剂-甲苯溶液，搅拌至充分混合均匀；插入温度计，使其垂直于测试管中央，并保持水银球离测试管底部(20±2) mm；将测试管垂直放入60 ℃水浴中，恒温30 min；将预热好的测试管平稳、迅速地放入凝点测定仪中，控制原油与制冷仪器温差在10～25 ℃范围内，降温速度控制在0.5～1 ℃·min-1；当温度降至比预期凝点高4 ℃时，即开始从套管中取出测试管使之微微倾斜，观察液面是否有移动迹象，若液面移动，则平稳、迅速地将测试管放回套管内继续冷却，取出和放回套管内的时间不应超过3 s；以后油温每下降2 ℃观察1次，直至液面无移动迹象时，立即将测试管水平放置5 s；若液面不发生移动，该温度为油样的凝点。如果在5 s内液面还有移动迹象，则平稳、迅速地将测试管放回套管内，待再降温1 ℃或2 ℃后，取出测试管水平放置5 s；若液面已不移动，则该温度为凝点，若还能移动，则需重做实验，并将预期凝点降低2～4 ℃。对降凝剂(加量为2 000 mg·L-1)对ZD原油的降凝效果进行评价，并与常规降凝剂(EVA、T801)及国外降凝剂(P4、P5)进行比较，结果如图5所示。

图5 不同降凝剂对ZD原油的降凝效果Fig.5 Depression effect of different pour point depressants on ZD crude oil

由图5可知，JC2降凝剂对ZD原油有较好的降凝效果，可将原油凝点由32 ℃降至24 ℃，降凝幅度达8 ℃，明显大于常规降凝剂(EVA、T801)，也大于国外降凝剂(P4、P5)。

3.2 降黏效果

采用旋转黏度计分别测定空白原油及JC2、T801、P4降凝剂处理后原油的黏度，绘制黏温曲线，结果如图6所示。

图6 降凝剂处理后原油的黏温曲线Fig.6 Viscosity-temperature curves of crude oil treated withpour point depressant

由图6可知，JC2降凝剂在低温下对原油具有明显的降黏效果，其降黏效果要优于T801和P4降凝剂。

4 降凝机理研究

4.1 差示扫描量热(DSC)测试

通过DSC Q20型差示扫描量热仪，以5 ℃·min-1的降温速率测试空白原油及JC2降凝剂处理后原油从80～-10 ℃的DSC曲线(图7)，同时，通过DSC曲线计算不同样品的结晶焓(ΔH)。

图7 空白原油(a)及JC2降凝剂处理后原油(b)的DSC曲线Fig.7 DSC curves of blank crude oil(a) and crude oil treated with pour point depressant JC2(b)

由图7可知，原油在冷却过程中会出现蜡晶的放热峰。空白原油及JC2降凝剂处理后原油的ΔH分别为4.165 J·g-1、3.314 J·g-1，JC2降凝剂处理后原油的ΔH降低，ΔH越小，蜡晶的分散越稳定[9]。蜡的ΔH可用于判断蜡晶的析出量，DSC曲线结果证实，含有长链烷基的JC2降凝剂能更有效地减少蜡晶的析出量。加入JC2降凝剂后，降凝剂分子会先析出，其烷基长链为蜡的结晶提供了晶核，随后原油中的蜡再以降凝剂析出的晶核为发育中心进行结晶[10]。JC2降凝剂的加入阻碍了蜡晶朝一个方向上聚集，减小蜡晶尺寸，进而改善了原油的低温流动性。

4.2 偏光显微镜(POM)测试

将原油加热至80 ℃保持5 min，以5 ℃·min-1的降温速率冷却至27 ℃，采用BX51型偏光显微镜(OLYMPUS)观察空白原油及JC2降凝剂处理后原油在冷却结晶过程中的形貌变化，结果如图8所示。

图8 空白原油(a)及JC2降凝剂处理后原油(b)的偏光显微镜照片Fig.8 Polarized optical microscope images of blank crude oil(a) and crude oil treated with pour point depressant JC2(b)

由图8可知，当温度下降到蜡晶的析出温度后，空白原油及JC2降凝剂处理后原油中均有蜡晶析出，但空白原油中蜡晶的析出量远多于JC2降凝剂处理后原油的。表明，JC2降凝剂可减少蜡晶析出量，与DSC曲线结果一致。空白原油中蜡晶形状不规则且向各个方向生长，蜡晶相互搭接形成网状结构，使得空白原油中的液体被包裹无法流动；JC2降凝剂处理后原油中蜡晶虽然密集，但极少相互搭接。表明，JC2降凝剂可以改变蜡晶的形态，使蜡形成细小的球形晶体，能有效影响原油中蜡的结晶过程。添加降凝剂后，蜡晶的间距变大，从而改善了原油的宏观流变性。

5 结论

(1)JC2降凝剂可以降低ZD原油的凝点，且降凝幅度达8 ℃，降凝效果明显。

(2)JC2降凝剂可以减少ZD原油中蜡晶的析出量并且可以细化蜡晶，阻碍蜡晶的生长。

(3)JC2降凝剂的降凝效果优于EVA、T801、P4、P5等降凝剂，更适用于西非ZD原油的管道输送。