B掺杂对HoCo2化合物的结构和磁热效应的影响

熊家才， 马 垒,2， 卢世翻， 饶光辉,2

(1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.桂林电子科技大学 广西电子信息材料构效关系重点实验室，广西 桂林 541004)

磁制冷技术是一种具有商业前景的制冷技术，它是将磁性材料的磁热效应应用于制冷领域的技术，其具有效率高、节约能源、对环境无污染等优点，因此，有可能取代传统的气体压缩制冷技术[1-4]。磁热效应是指在等温或绝热条件下，在变化的外加磁场下磁性材料磁矩的有序度会发生变化，从而引起磁熵变ΔSM和绝热温度ΔTab的变化。

在最近20年里，RCo2稀土化合物具有简单的晶体结构、良好的磁性能和较宽的居里温度TC，受到人们广泛的关注。RCo2系列化合物可以分为一级相转变材料和二级相转变材料，R为Dy、Ho、Er是一级相转变材料，R为其他稀土元素是二级相转变材料[5]。在RCo2(R=Dy，Ho，Er)化合物中，由于稀土元素的4f局域电子和Co原子的3 d电子的相互作用，表现出丰富的磁性能，如磁弹效应、磁热效应、磁阻效应、磁滞伸缩效应等。其中人们对RCo2(R=Dy，Ho，Er)化合物的磁热效应的研究最广泛，它们在TC附近发生了铁磁性到顺磁性的一级相转变，从而产生大的磁熵变ΔSM。RCo2(R=Dy，Ho，Er)化合物在5 T磁场下的最大ΔSM分别为11.4、23.2、33 J/(kg·K)，它们的TC分别为139、81、35 K[6-8]。

为了提高RCo2(R=Dy，Ho，Er)化合物的TC，人们做了大量的研究，例如，R位用Gd和Tb部分取代，或用过渡族元素Ga、Fe、Al、Si、Ge、Mn等替代Co，结果表明，除了少量的Al和Si替代Co时Ho(Co1-xAlx)2和Ho(Co1-xSix)2化合物的ΔTab有所提高外，其他元素替代时RCo2化合物的磁热效应都呈下降的趋势。最近人们研究了小原子半径的B和C作为间隙原子掺杂对TbCo2和DyCo2化合物的结构和磁性能的影响。例如，文献[9-10]报道了随着B添加量的增加，DyCo2Bx化合物的TC和晶格常数都呈线性增大，TC从136 K增大到147 K(x=0.2)，晶格常数从7.191 0 Å增大到7.195 0 Å。少量的B引入后DyCo2Bx化合物在TC附近是二级相转变材料，而随着C原子含量的增加，DyCo2Cx化合物的晶格常数未呈线性增加，在x=0.05时达到了极大值。随着B和C原子含量的增加，它们的磁熵变都呈下降的趋势。

HoCo2化合物是一级相转变材料，具有很高的磁熵变。鉴于此，研究微量的B掺杂对其结构、磁性能和磁热效应的影响。

1 实验方法

先将稀土金属Ho提纯，按照化学计量比配好HoCo2Bx(x=0～0.2)样品，在氩气的保护下使用真空熔炼炉制备样品。为了确保样品的均匀性，样品翻转熔炼3次。然后将得到的样品密封在石英管中，放入700 ℃箱式炉中保温7 d后取出在冰水混合物中进行淬火。将所有样品去除氧化皮后磨成粉末，用荷兰PANalytical公司生产的X射线衍射仪(EmpyreanPIXcel3D型)在室温下测定样品的物相结构。采用美国Quantum Design公司生产的Ever CoolⅡ型综合物性测量系统(PPMS-9)的VSM选件测量HoCo2Bx(x=0～0.2)化合物的M-T曲线和M-H曲线。

2 结果与讨论

图1 HoCo2Bx(x=0～0.2)化合物的XRD谱线

HoCo2Bx化合物在200 Oe磁场下M-T曲线如图2所示。图2(a)为HoCo2化合物在零场冷却过程和带场冷却过程下测量的M-T曲线。从图2(a)可看出，HoCo2化合物的磁化强度在居里温度(TC)附近急剧降低，表现出明显的铁磁特性。零场冷却过程和带场冷却过程的M-T曲线在TC处发生了分裂，这是由于负f、d电子的相互作用和畴壁的钉扎效应的缘故[11]。在TC以上，随着温度的增加，零场冷却过程和带场冷却过程的M-T曲线具有相同趋势，然而TC以下零场冷却过程和带场冷却过程的M-T曲线有着明显的不同。随着温度的增加，带场冷却过程的M-T曲线的磁化强度在24 K时达到峰值。然而，零场冷却过程的M-T曲线在24 K时存在一个极小值，这个异常的现象是由于自旋重取向[12]引起的。图2(b)为HoCo2Bx化合物在带场冷却过程下测量的M-T曲线。从图(b)可看出，B掺杂对HoCo2化合物的TC基本无影响，这可能是由于B原子掺杂引起原子之间的相互作用比较微弱，因而对TC的贡献很小。当x=0.05时磁化强度有所增加，当x>0.05磁化强度随着B含量的增加而降低，磁化强度的变化是由于B原子掺杂导致了磁晶各向异性的变化。

图2 HoCo2、HoCo2Bx(x=0～0.15)化合物的M-T曲线

HoCo2Bx(x=0～0.15)化合物在10 K下的磁滞回线如图3所示。从图3可看出，当外加磁场大于1 T时，磁化强度趋于饱和，它们的饱和磁化强度基本相同。HoCo2Bx(x=0～0.15)化合物的矫顽力分别为164、343、486、211 Oe。它们的矫顽力在x=0.1时达到最大值，HoCo2Bx化合物矫顽力的增大是由于B原子掺杂引起磁晶各向异性的改变和增强了畴壁的钉扎效应。当x=0.15时，矫顽力的减小可能是由于软铁磁性HoCo3B2相的出现和HoCo3相减少的缘故。

图3 HoCo2Bx(x=0～0.15)化合物在10 K下的磁滞回线

HoCo2Bx(x=0～0.15)化合物在TC附近的等温磁化曲线如图4所示，其中，远离TC的温度间隔为8 K，在TC附近的温度间隔为4 K。从图4可看出，在低温下所有样品呈现明显的铁磁性特征，在低的外加磁场下磁化强度快速增加，然后随着外加磁场的增加而缓慢增加。在高温下所有样品呈现明显的顺磁性特征，随着外加磁场的增加，磁化强度呈线性缓慢增加。在TC附近M-H曲线呈S形，这是由于在外加磁场的诱导下发生了顺磁性到铁磁性的转变，La(Fe,Si)13[13]、MnFeP1-xAsx[14]和Gd5(Si2Ge2)[15]等化合物在TC附近也发生了由磁场引起的巡游电子的变磁现象。

为了进一步确认HoCo2Bx系列化合物是一级相转变材料，根据等温磁化曲线绘制Arrott曲线如图5所示。根据巡游电子s-d模型[16]，Arrott曲线斜率的正负可判断磁性转变的类型。当斜率全部为正时，可判定其为二级相转变材料，当存在负的斜率时说明它是一级相转变材料。从图5可看出，所有的样品都为S形，它们的斜率都是负的，因此，可判断它们在TC附近都发生了铁磁性到顺磁性的一级相转变。说明B原子的掺杂仍然使该化合物保持了一级相转变的特征，这与文献[9-10]报道的在DyCo2化合物中掺杂B和C的结果不同，少量B和C掺杂后DyCo2化合物发生了一级相转变到二级相转变的跃迁。

根据等温磁化曲线和Maxwell关系[17]，

图4 HoCo2Bx(x=0～0.15)化合物的等温磁化曲线

图5 HoCo2Bx(x=0～0.15)化合物的Arrott曲线

图6 HoCo2Bx(x=0～0.15)化合物的磁熵变曲线

可计算磁熵变ΔSM。HoCo2Bx(x=0～0.15)化合物在0～5 T外加磁场下的磁熵变曲线如图6所示。从图6可看出：HoCo2Bx(x=0～0.15)化合物的ΔSM具有相同的特征，它们都随着外加磁场的增加而增加。在1 T的外加磁场下，HoCo2Bx(x=0～0.15)化合物的最大ΔSM分别为12.9、12.6、10.1、8.1 J/(kg·K)。导致ΔSM降低的原因是由于B原子的掺杂引起了晶格的畸变，从而影响了原子之间的相互作用。然而在5 T的外加场下，x=0.05时的ΔSM略比HoCo2化合物大，这是微量的B掺杂引起磁化强度增加，这与图2(b)的结果一致。当外加磁场大于1 T时，最大ΔSM都发生在同一温度点，并且发生了向右移动，说明它们都发生了磁场诱导的变磁现象。HoCo2Bx(x=0～0.15)化合物具有很大的ΔSM，说明该材料在磁制冷技术领域的应用具有较大前景。

除了磁熵变和绝热变化，制冷量(RC)也是评价磁制冷材料的一个重要指标。磁制冷量的计算公式[17]为

其中：T1和T2为初始温度和结束温度；ΔSM(T)为磁熵变对温度的函数；ΔSM为最大的磁熵变；δTFW为ΔSM-T曲线峰值一半的全宽。经计算，HoCo2Bx(x=0～0.15)化合物在5 T外加磁场下的RC分别为311.9、370.2、306.9、303 J/kg。x=0.05的RC比HoCo2化合物的大，这是由于在5 T下HoCo2B0.05的ΔSM略比HoCo2化合物大，当x>0.05时制冷量基本上保持不变，因此，它们是一种很有潜力的磁制冷材料。

3 结束语