稀土铕掺杂钒酸钇的荧光温度特性研究

周红，高文海，张渤琦，李霜

（长春理工大学 理学院，长春 130022）

近年来，稀土掺杂发光材料由于在荧光灯、阴极射线管、场发射显示器、等离子体显示器等领域的巨大需求而备受关注［1-3］。其中YVO4具有良好的热学性能、化学稳定性和较小的声子能量，而且在紫外区域有较好的吸收，与稀土离子间有较高能量传递效率，常被用作稀土掺杂的发光基质材料［4-6］。Eu3+离子由于显著的发光成为稀土掺杂发光材料的热点之一［7-11］。YVO4：Eu3+是一种重要的红色阴极射线荧光粉，被广泛应用于照明和显示等领域［12］。Wang等人［13］采用水热法制得多种形貌的YVO4：Eu3+荧光粉，结果表明可以通过改变其形貌而改变样品的发光特性。韦庆敏等人［14］采用水热法合成了具有四方晶相结构的YVO4：Eu3+/Bi3+纳米颗粒，发现溶液的pH值影响其发光强度，当pH值为10时红光发射最强。

稀土离子的荧光性质对温度的变化较为敏感，可以通过荧光性质的变化来表征稀土掺杂发光材料的温度传感特性。其中基于荧光峰值比技术是用来研究材料温度传感特性的常用方法［15-18］。李珂等人［19］采用溶胶-凝胶法合成了YVO4：Eu3+纳米粉，并基于热耦合能级5D1→7F1与5D0→7F1的荧光强度比技术研究其荧光温度特性，得到了热耦合能级的能级差为1 667 cm-1，最大测温灵敏度为 2.3×10-3K-1。Kolesnikov等人［20］基于Eu3+的热耦合能级分别通过激发谱中7FJ→5DJ和发射谱中的5D1，0→7FJ的荧光强度比研究了YVO4：Eu3+的温度传感特性。本文工作中讨论了基于热耦合能级向相同基态能级跃迁、向不同基态能级跃迁及向Stark能级跃迁的荧光强度比技术，研究YVO4：Eu3+荧光粉的温度传感特性，并将测温结果进行了比较。

1 实验

1.1 样品的制备

采用水热法制备 YVO4：xEu3+（x=0%，3%，5%，8%）荧光粉，使用 Y（NO3）3·6H2O（AR）、Eu（NO3）3·6H2O（AR）和 NH4VO3（AR）作为原材料。按照理想化学配比称量，将准确称量好的Y（NO3）3·6H2O 和 Eu（NO3）3·6H2O 依次加入去离子水中溶解，充分搅拌后加入NH4VO3；将混合溶液充分搅拌至完全溶解，加入浓度为2 mol/L的NaOH溶液调节PH至10；将调完PH的悬浊液移入高压反应釜中，反应釜放入烘箱中，烘箱温度控制在180℃，充分反应24 h，自然冷却至室温；把得到的产物反复离心洗涤后置于烘箱中80℃烘干，得到的烘干产物待后续测试。

1.2 样品表征

采用Rigaku·D/max2500型X射线衍射仪（Cu靶Kα射线，管电压为36 KV，管电流为20 mA，扫描速度为 4°/min，扫描范围 10°～90°）对制备的荧光粉结构进行表征。用荧光分光光度计（岛津RF-5301pc）采集样品的激发光谱和发射光谱。样品的温度控制使用IKA（C-MAG HP 4）的加热平台，用Ocean Optics（QE65Pro）光谱仪测量样品的变温光致发光特性。

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1为不同掺杂浓度下YVO4：Eu3+样品的X射线衍射谱。从图1（a）可以看出，稀土离子Eu3+掺杂浓度分别为0%、3%、5%和8%的样品在2θ衍射角 20°～80°区间，所有衍射峰与 YVO4（JCPDS No.17-0341）标准卡片上衍射峰峰位相吻合，最强衍射峰晶面指数（200）与YVO4最强峰一致，同时没有发现其他物质的衍射峰。XRD图谱中的衍射峰尖锐且强度较高，表明样品结晶良好。根据Scherrer公式计算样品的平均晶粒尺寸约为34 nm。图1（b）为晶面（200）XRD谱图，从图中可以观察到未掺杂的样品YVO4与标准卡片峰位一致，而掺杂后样品的晶面（200）均往小角度偏移，造成角度偏移的原因可能是掺杂的Eu3+（0.95 Å）替代 Y3+（0.89 Å）引起的晶胞体积变大所致。

图1 不同掺杂浓度YVO4：Eu3+样品的XRD谱图

2.2 发光特性分析

2.2.1 YVO4：Eu3+荧光光谱

图2为YVO4：Eu3+样品室温条件下的荧光光谱，实验中对不同掺杂浓度Eu3+荧光粉进行了激发谱测试，结果表明它们的激发峰位基本一致，发光强度略有不同，这里只给出YVO4：8% Eu3+样品的激发谱。激发光谱图中的监测波长为618 nm，从激发谱中可以看出，在360～500 nm之间有5个尖锐的窄带激发峰，归属为Eu3+离子的4f电子向较高能级跃迁，依次为7F0，1→5D4（362 nm）、7F0，1→5L7（385 nm）、7F0，1→5L6（398 nm）、7F0，1→5D3（420 nm）和7F0，1→5D2（469 nm），其中最强激发波长为398 nm。在发射谱中，选择激发波长为398 nm，在500～700 nm范围内，可以看到在538 nm、595 nm、618 nm、650 nm和698 nm处存在明显的发射峰。根据Eu3+离子能级跃迁图，如图3所示，对各发光 峰 进 行 指 认 为 ：5D1→7F1（538 nm）、5D0→7F1（595 nm）、5D0→7F2（618 nm）、5D0→7F3（650 nm）和5D0→7F4（698 nm）。随着掺杂Eu3+离子浓度的增加，荧光粉的发光强度也增大，这是因为荧光粉的发光中心逐渐增多，所以发光强度会变大。

图2 YVO4：Eu3+样品室温荧光光谱

图3 Eu3+离子能级跃迁图

2.2.2 YVO4：Eu3+变温光致发光光谱

为考察温度变化对YVO4：Eu3+发光特性的影响，本文选择掺杂浓度为8%的样品进行了变温光致发光测试。激发波长为398 nm，测试温度范围303～623 K，结果如图4所示。可以看出随着温度的升高，在520～720 nm波段的发射峰的峰位基本不变，并与室温时保持一致，各发射峰峰强均有明显的增强。各发射峰起始能级均为5D1或5D0，5D1和5D0是Eu3+离子的一对热耦合能级，在一定温度下，热耦合能级各能级粒子数布局满足玻尔兹曼统计分布，因此5D1和5D0到基态的荧光强度比满足如下关系：

其中，A为与温度无关的常数项；；k为玻尔兹曼常数，k=0.695cm-1K-1；ΔE是两个热耦合能级之间的能极差；T为绝对温度；C是由于发光重叠及杂散光造成的偏差修正项。可利用稀土离子的热耦合能级的荧光强度比技术进行温度标定。

测温效率可以用绝对测温灵敏度来定量描述。绝对测温灵敏度定义如下：

图4 YVO4：8% Eu3+样品变温光致发光光谱

为了进一步考察跃迁到达能级对测温的影响，分别基于热耦合能级到相同基态的跃迁（5D1→7F1和5D0→7F1）、热耦合能级到不同基态的跃迁（5D1→7F1和5D0→7F4）及热耦合能级到 Stark能级（5D0→7F4（1）和5D0→7F4（2））的荧光强度比研究其荧光温度特性。在图4所示的变温光致发射光谱中，处于538 nm和595 nm处的发光峰为Eu3+离子的热耦合能级到同一基态跃迁5D1，0→7F1；处于538 nm和698 nm的发光峰对应热耦合能级到不同基态能级跃迁5D1→7F1和5D0→7F4；位于 698 nm和703 nm发光峰对应于热耦合能级到Stark能级跃迁5D0→7F4（1），（2）。

对每组中发光峰的面积进行积分得到两个能级的荧光强度比（FIR）。图5是5D1→7F1和5D0→7F1荧光强度比随温度变化（FIR-T）关系图，从图中可以发现实验结果（散点图）和拟合结果（实线）吻合。采用公式（1）对能级跃迁的FIRT关系进行拟合，拟合结果为：

图5 5D1→7F1和 5D0→7F1的 FIR-T关系图

根据拟合结果计算得到热耦合能级到相同基态能级5D1→7F1和5D0→7F1的有效能级差 ΔE为1 706 cm-1。图6显示了测温灵敏度SA值随温度的变化关系。在实验测量的温度303～623 K范围内，SA随温度增长呈上升趋势，SA在623 K达到最大绝对测温灵敏度，即2.55×10-3K-1，拟合得到的最大绝对测温灵敏度为2.66×10-3K-1。

图6 5D1→7F1和5D0→7F1的绝对测温灵敏度

对热耦合能级到不同基态能级跃迁5D1→7F1和5D0→7F4的情况，图7给出了FIR-T的关系图。从图中可以看出实验数据和拟合结果吻合，拟合结果如公式（4）所示。根据拟合结果计算得到Eu3+离子的热耦合能级差ΔE为1 639 cm-1。图 8为5D1→7F1和5D0→7F4的绝对测温灵敏度，在303～623 K温度范围内，绝对测温灵敏度SA随温度增长而增加，在623 K时达到最大值1.08×10-3K-1，与拟合得到的最大测温灵敏度1.09×10-3K-1一致。

图7 5D1→7F1和 5D0→7F4的 FIR-T关系图

图8 5D1→7F1和5D0→7F4的绝对测温灵敏度

由于晶格周期场作用，导致基态能级发生劈裂产生Stark能级，本文进一步研究了基于热耦合能级5D0到 Stark 能级7F4（1），（2）的能级跃迁。图9 显 示 了 以 698 nm（5D0→7F4（1））和 703 nm（5D0→7F4（2））为中心的两个发光峰的相对强度与温度依赖关系。根据拟合结果（公式（5）所示），计算得到 Stark 能级差 ΔE为 41 cm-1。图 10 为5D0→7F4（1）和5D0→7F4（2）的绝对测温灵敏度，在 303～623 K 温度范围内，绝对测温灵敏度SA随温度增长呈下降趋势，计算结果显示YVO4：8% Eu3+的绝对测温灵敏度SA在303 K时达到最大值5.03×10-4K-1，拟合得到的最大测温灵敏度为3.27×10-4K-1。

图9 5D0→7F4（1），（2）的 FIR-T关系图

在表1中，总结了YVO4：8% Eu3+荧光粉采用荧光强度比技术，基于热耦合能级到相同基态能级的跃迁（5D1→7F1和5D0→7F1）、到不同基态能级的跃迁（5D1→7F1和5D0→7F4）及到 Stark斯塔克能级的跃迁（5D0→7F4（1）和5D0→7F4（2））的测温灵敏度。所有计算参数均表现出随温度变化的非单调性，同时YVO4：8% Eu3+荧光粉显示了良好的测温性能。

3 结论

本文利用水热法成功制备了YVO4：Eu3+发光材料，XRD结果表明，Eu3+离子的掺杂没有改变基质YVO4的晶格结构，Eu3+离子成功掺入YVO4晶格中。荧光光谱显示了与Eu3+离子4f层跃迁相对应的窄带特征发光。基于不同能级跃迁的荧光强度比技术，研究YVO4：Eu3+荧光粉的温度传感特性，比较了不同方法得到的绝对测温灵敏度。起始能级为热耦合能级5D1，0时，到达能级分别为相同基态7F1和不同基态7F1、7F4，均在高温区623 K可获得最大绝对测温灵敏度，分别为 2.55×10-3K-1和 1.08×10-3K-1；而基于热耦合能级到Stark能级跃迁时，在低温区303 K时，可获得最大测温灵敏度，即5.03×10-4K-1。研究发现，基于热耦合能级荧光强度比技术更适合用于高温条件，而低温条件下，基于Stark能级荧光强度比可获得较高的测温灵敏度。

表1 不同荧光强度比的测温灵敏度