氢化物发生原子荧光光度法测定内墙涂料中可溶性汞含量的不确定度评定

赖冬梅 刘瑞阳 毛佳伟 王 青 张占元 张文龙 李 聪

(1.四川省产品质量监督检验检测院，成都 610100；2.西南科技大学，绵阳 621000；3.成都产品质量检验研究院有限责任公司，成都 610100)

涂料组分中含有的重金属铅、镉、铬、汞对人体健康都有明显危害，汞元素通过人体呼吸进入体内，蓄积在大脑中，对人的中枢神经系统造成损伤，使人头痛、头晕、手脚麻木、说话不清、动作迟缓等。特别是室内装修用的面漆、底漆和墙面腻子等内墙涂料的原材料可能含有汞或汞的化合物，汞或汞的化合物会扩散到室内密闭空间中将对人体健康造成伤害。目前内墙涂料国标中重金属可溶性汞最大限量为60 mg/kg。本文采用原子荧光光谱法对内墙涂料中可溶性汞含量进行测定，运用GB 18582-2008室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量 附录 D[1]进行内墙涂料样品前处理，并依据标准 JJG1059.1-2012[2]对氢化物发生原子荧光光谱法测定内墙涂料中可溶性汞含量的测量不确定度进行评定，分析影响不确定度的主要来源，为今后内墙涂料中可溶性汞测定结果的准确性评价，提供理论基础和技术参考。

1 仪器与试剂

盐酸(优级纯)；氢氧化钾(优级纯)；硼氢化钾(优级纯)；硫脲(分析纯)；抗环血酸(分析纯)；实验室水为超纯水。国家液体标准样品汞GSB04-1729-2004，质量浓度1000μg/mL，(Urel=0.7%，k=2)。

1mL单标线移液管(A级)容量允差范围为±0.007mL；5mL单标线移液管(A级)容量允差范围为±0.015mL[3]；25mL单标线容量瓶(A级)容量允差范围为±0.03mL[3]。

电子天平，梅特勒ML204T，计量检定为Ⅰ级合格，不确定度0.1mg；双道原子荧光光度计，AFS-9700,北京海光仪器公司。

2 实验方法

样品消解。将待测样品搅拌均匀，按涂料产品规定比例混匀各组分，在玻璃板或聚四氟乙烯板上制备厚度适宜的涂膜，待完全干燥后，取下涂膜，在室温下粉碎，并用不锈钢金属筛过筛。准确称取过筛后试样0.5g，用移液管准确加入25mL盐酸消解样品，消解过程中室温搅拌1h，放置1h，立即用微孔滤膜过滤，滤液及时仪器测定。

标准参比溶液配制。选用合适的容量瓶和移液管，用盐酸溶液逐级稀释汞标准溶液，配制系列标准参比溶液。标准溶液测定步骤与样品测定一致。

3 不确定度评定

3.1 建立数学模型

测量结果的不确定度主要来源于

试样中可溶性汞元素的含量，按以下公式计算：

式中：ω试样中可溶性汞元素的含量，mg/kg；ρ0空白溶液的测试浓度，mg/L；ρ试验溶液的测试浓度，mg/L；V盐酸溶液的定容体积，mL；F试验溶液的稀释倍数；m称取的试样量，g。

3.2 不确定度的评定

不确定度的来源分析。由实验过程和数学模型分析可知，涂料中汞含量测量的不确定度主要来源有：样品处理引入的不确定度(称量、移取消解液)；标准物质及标准溶液配制引入的不确定度(标准物质的不确定、移液管、容量瓶)；标准曲线拟合引入的不确定度；重复测定引入的不确定度；仪器引入的不确定度。以下对不确定度的引入因素进行讨论。

3.2.1样品称量引入的不确定度。

3.2.2移液管引入的不确定度

5mL移液管检定证书的不确定度范围为±0.015mL，相对不确定度为

3.2.3容量瓶定容引入的不确定度

3.2.4标准曲线拟合引入的不确定度。

汞标准溶液测试数据见表1。

表1 汞标准系列浓度值与荧光强度

测定数据经最小二乘法拟合后得到线性回归方程y=2202.17C+19.12，其中y为荧光强度值，C为汞标准溶液浓度，斜率为2202.17，截距为19.12，相关系数R2=0.9997，平均浓度为1.5μg/L，拟合曲线的标准偏差S为：

式中，S为荧光强度的标准偏差，yi为各点荧光强度的测量值，y为标准曲线计算出的荧光强度值，m测量点数目为5，n每个测量点的重复测量次数为3，(nm-2)为自由度13。

对一份样品进行4次重复试验，通过线性回归方程求得样品平均浓度1.0273μg/L，其不确定度为：

=0.0161μg/L

测量样品的相对不确定度为：

3.2.5标准物质引入的不确定度

汞标准溶液浓度为1000μg/mL，国家液体标准样品GSB04-1729-2004标准物质证书上查出，其相对扩展不确定度为0.7%(k=2)，那么标准物质引入的相对不确定度为：

3.2.6重复测定引入的不确定度

对内墙涂料样品中的可溶性汞含量进行10次平行测定，测定值为： 0.035、0.039、0.030、0.029、0.028、0.042、0.036、0.036、0.039、0.041mg/kg，由于样品均匀，属于A类不确定度，用贝塞尔法计算10次平行测定的不确定度：

3.2.7仪器引入的不确定度

查原子荧光仪检定证书，不确定度U=3%，按不确定度服从均匀分布考虑，仪器引入的相对不确定度为：

3.3 合成不确定度的评定

各相对不确定度分量如表2所示。

表2 相对不确定度汇总表

根据JJF 1131-2005《化学分析测量不确定度评定》[5]，合成相对标准不确定度为各个分量的平方和，假设各个分量不相关，则各分量合成的相对不确定度为：

=0.0425=4.25%

3.4 相对扩展不确定度

一般以正态分布考虑，95%(应为95%)的置信度，包含因子k=2。相对扩展不确定度为8.46%(U=2×urel=2×0.0425=0.085)

3.5 测定结果

对内墙涂料样品进行10次平行测定，测定平均值为0.036 mg/kg，0.036×0.085=0.00306 mg/kg，原子荧光法测定内墙涂料中的可溶性汞为0.036±0.003 mg/kg。

4 结论

根据氢化物发生原子荧光光谱法测定内墙涂料中可溶性汞含量为(0.036±0.003) mg/kg，其相对扩展不确定度为8.46%。采用原子荧光光度计测量内墙涂料中可溶性汞含量，从各个不确定度分量的计算结果可以看出，样品重复测定、仪器引入、校准曲线拟合等的不确定度分量对总合成不确定度的贡献比较大，其它分量贡献较小。因此，在检测过程中，要规范检测人员操作过程和注意其中的前处理细节，使重复测定减少误差，以减少重复测定引入的不确定度分量；在测定过程中必须调整仪器参数至最佳状态，通过降低检测仪器的噪音及消除背景干扰等手段降低检测中的不确定度；在保证重复性检测引入不确定度为最佳，以及调整仪器达到最佳状态下，建立合理的标准曲线现性，使测量不确定度控制在更低的范围，提高样品检测的准确性。