锌浸出渣中铟的真空碳热还原挥发

王耀宁，马红周，王碧侠，施瑞盟

(1.西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安 710055；2.陕西省黄金与资源重点实验室，陕西 西安 710055)

锌精矿中伴生的铟在湿法炼锌过程中76%～95%会富集在浸出渣中[1]，以浸出渣为原料提取铟大致有两类方法，一类为水溶液浸出方法，将渣中铟转入溶液，再由溶液中进一步富集提取[2-5]，第二类为常压碳热还原法，将渣中的铅、锌、铟经高温碳还原而挥发进入次氧化锌烟尘，从次氧化锌中提取铟[6-10]。针对常压碳热还原铟的收率较低，次氧化锌中铟提取工艺流程较长的问题，采用真空碳热还原法对锌浸出渣中金属进行提取，真空碳热还原可以直接获得金属[11-12]，对获得的金属态铅锌铟再通过真空蒸馏的方式分离提取铟，既可以提高浸出渣中铟的回收率，又可以减少传统方法从次氧化锌中分离铟过程的污染治理问题。本文主要研究了真空碳热还原法从浸出渣中还原挥发铟的工艺，对渣中铟在常压及真空碳热还原过程中的热力学反应规律进行了比较，探索了配碳量、加热温度及CaO对铟还原挥发的影响及还原过程中渣中主要组分的物相转变，研究为锌浸出渣中铟的短流程提取提供参考。

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用锌浸出渣为陕西某锌冶炼厂的中性浸出渣，对渣进行干燥，破碎并磨至75 μm以下，对渣进行化学成分及物相检测，检测结果分布见表1。

表1 锌浸出渣的化学成分

1.2 实验程序

将锌浸出渣干燥、磨细至75 μm以下，向其中配入固定碳含量为75%、粒度小于75 μm的兰炭粉，氧化钙粉、总配料质量3%的膨润土，固体物料混合均匀后加适量水润湿，润湿后物料以50 kN的压力压制成Φ20 mm×10 mm的圆柱体，圆柱体压块在100 ℃干燥4 h，干燥后圆柱体压块经称重后放入刚玉坩埚，装有压块的刚玉坩埚送入真空炉，开启真空泵抽至炉内真空度小于10 Pa后开启加热升温，待温度升至设定温度后保温一定的时间，保温结束后，维持炉内真空度并使物料随炉冷却至室温，破真空取出还原后渣，对还原渣进行称重并检测渣中的铟含量，计算铟的挥发率。

2 结果与讨论

2.1 In2O3在常压及真空碳热还原过程理论分析

锌焙砂中铟以In2O3形式存在[13]，渣中铟还原可能发生的反应见式(1)～式(6)[14]，热力学计算数据取自HSC Chemistry 6.0数据库，常压碳热还原及真空度为10 Pa时的真空碳热还原理论计算结果见图1、图2。

图1 氧化铟常压碳还原ΔG-T关系图

图2 氧化铟在真空度为10 Pa时碳还原ΔG-T关系图

2In2O3= 4InO(g)+O2(g)

(1)

4In(l)+In2O3=3In2O(g)

(2)

4InO(g)=2In2O(g)+O2

(3)

In2O3+C=2In(g)+3CO(g)

(4)

In2O3+C=2In(l)+3CO(g)

(5)

In2O3+2C= In2O(g)+2CO(g)

(6)

由图1可得，在计算的温度范围内In2O3常压碳还原时，随着温度的升高能够发生的反应的顺序为：式(5)、式(6)、式(4)，即氧化铟可被碳还原为In(l)，In2O(g)和In(g)。由图2可得，在真空度为10 Pa时，各反应的起始反应温度均降低。铟在碳热还原过程中随着温度升高发生反应的顺序为：式(5)、式(6)、式(4)，式(2)。即在真空碳还原铟过程中，In2O3被碳还原生成In(l)，In2O(g)，In(g)。与常压碳热还原相比，在真空还原过程中能够发生In(l)与In2O3之间的反应而生成In2O(g)。由此可得，常压和真空碳还原时，渣中铟均能实现还原挥发，还原产物中有单质铟，也会有In2O(g)。在真空还原时，In(l)与In2O3之间反应生成In2O(g)，而常压还原的In2O(g)仅为碳还原产生。

锌浸出渣中不仅含有铟，同时还含有铅、锌的化合物，铅锌化合物在碳热还原时也会还原为金属态，在此考虑金属态铅、锌对铟氧化物的还原作用，金属态铅锌与氧化铟之间可能发生的反应见式(7)～式(10)。各反应在真空度为10 Pa时的ΔG-T关系计算结果见图3。

图3 铅锌在真空度10 Pa时还原氧化铟的ΔG-T图

In2O3+3Pb=3PbO+2In(g)

(7)

In2O3+3Zn=3ZnO+2In(g)

(8)

In2O(g)+Zn(g)= ZnO+2In(g)

(9)

In2O(g)+Pb(g)=PbO+2In(g)

(10)

由图3可得，在碳还原过程中生成的金属锌能够将渣中的In2O3还原为In(g)，而铅对In2O3无还原作用，并且铅锌无法还原In2O(g)，说明在In2O(g)挥发过程中，铅锌蒸气无法将其还原为金属铟。即渣中铟还原挥发产生的冷凝物为In及In2O的混合物。

2.2 加热温度对渣中铟挥发率的影响

根据真空碳热还原过程的热力学计算结果，在400 ℃以上时即有渣中铟被还原的反应发生，为了能使铟有较高的挥发率，控制加热温度在700 ℃以上，起始真空度10 Pa，配碳量为13.5%，保温时间30 min，铟挥发率与加热温度之间的关系见图4。

图4 加热温度与铟挥发率之间的关系

由图4可得，随着加热温度的升高，铟的挥发率逐渐升高，在1 000 ℃时，铟挥发率达到81.93%，还原渣中铟含量67g/t。根据热力学计算，在温度较高时，In2O3更容易被碳还原为低价铟，同时，温度升高也会促进锌对In2O3的还原。根据文献[15]的计算结果，随着温度升高，铟的饱和蒸气压增大，因此温度升高会促进被还原为金属态的铟挥发。在锌渣碳热还原过程中，铁酸锌会被分解，空隙率增加[16]，有助于铟蒸气的挥发。

2.3 配碳量对铟挥发率的影响

在1 000 ℃，保温30 min，起始真空度为10 Pa，调整配碳量，配碳量与铟挥发率之间的关系见图5。

图5 配碳量与铟挥发率之间的关系

由图5可得，铟的挥发率随着配碳量的增加而升高，配碳量在13.5%～18.5%内，铟还原率趋于平缓，配碳量在18.5%时，还原后炉渣中In含量为24 g/t，铟挥发率为83.75%。根据渣中铅、锌及铁的含量，经理论计算，在配入6%的碳时，碳的配入量可满足渣中铅、锌被还原为金属态所需的理论配碳量，在配碳量13.5%时达到了渣中铅、锌、铁均被还原为金属态时所需的理论配碳量。由此可得，配碳量提高，渣中铅、锌等金属能够被充分还原，在配碳量大于7.5%时，铟的挥发率提高较快，当配碳量超过13.5%时铟的还原率趋于稳定，由此说明，要获得较高的铟还原挥发率，则配碳量必须大于渣中铅锌被完全还原为金属态所需的配碳量；在1 000 ℃提高配碳量并不能获得较高的铟挥发率。

2.4 CaO加入量对渣中铟含量变化的影响

在锌浸出渣中配入氧化钙可以提高锌的碳热还原挥发率，同时又可以减少还原过程渣的烧结[17]，为了避免在升高温度时发生渣烧结对铟还原挥发的效果的影响，向炉料中配入一定量的CaO以提高渣的熔点，配入氧化钙后将加热温度升高进行铟的还原挥发，加热温度为1 100 ℃，配碳量18.5%，保温时间30 min，铟挥发率与CaO的配入量之间的关系见图6。

由图6可得，随着CaO配入量的增加，铟的挥发率在逐渐升高，在渣中CaO配入量为7.5%时，铟的挥发率达到 99.21%，渣中铟含量为1.3 g/t。随着CaO添加量的增加，渣的二元碱度增大，提高了渣的熔化性温度，避免了渣在还原过程中烧结，减少了铟蒸气由团块中溢出的阻力；使渣能在较高温度进行还原；根据热力学计算结果，温度越高，还原过程涉及的反应进行得越充分；加热温度升高，可以使铟的蒸气压增大，更易实现挥发。

图6 CaO配入量与铟挥发率之间的关系

2.5 还原过程中浸出渣物相转变

对浸出渣，碳还原渣及有CaO参与的碳还原渣进行XRD分析，分析结果见图7。

A-浸出渣；B-碳还原渣；C-CaO参与碳还原渣图7 还原过程渣物相转变

由图7可得，在浸出渣中锌的主要存在物相为铁酸锌及ZnS，经碳还原后，还原渣中锌以ZnS形式存在。有CaO参与碳还原时，渣中锌的物相基本消失。浸出渣经焙烧后部分锌转化为铁酸锌，也会有未被氧化的ZnS存在[18]，单独碳还原，只能将铁酸锌有效分解，使铁酸锌中的铟得以还原，但对ZnS无法还原，因此在ZnS中存在的铟较难还原；在有CaO参与碳还原时，铁酸锌和ZnS均能够被还原，ZnS中存在的铟能够被释放并被碳还原[19]。

3 结 论

通过对锌浸出渣中铟的碳热还原热力学分析及真空碳热还原挥发实验研究，得到以下结论：

(1)对常压及真空度为10 Pa时碳热还原挥发铟的热力学计算得出，加热温度升高，有利于氧化铟的还原，还原挥发出的含铟物质不仅有In，也会有In2O。锌渣在碳热还原过程中氧化铟不仅能被碳还原，碳还原产生的金属锌也能还原氧化铟，氧化铟可被还原为In及In2O。常压还原时In2O是由碳还原产生，真空还原时In2O不仅由碳还原产生，也会有金属铟与In2O3反应产生。

(2)配碳量18.5%，CaO量7.5%，1 100 ℃保温30 min，锌浸出渣中铟的挥发率可达到99.21%，还原渣中铟含量为1.3g/t，铟的挥发率较常压碳热还原法有较大的提高。

(3)单独碳还原只能使渣中的铁酸锌还原，而无法还原ZnS，当有CaO参与碳还原时，可以使ZnS还原，从而使铁酸锌和硫化锌中的铟均实现还原，提高了铟的还原挥发率。