苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物-改性胶粉复合改性沥青路用性能流变学分析

叶向前，邹晓翎，董 琴

(重庆交通大学土木工程学院，重庆 400074)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene block copolymer，SBS)改性沥青因其优良的高低温性能，能够提升沥青路面抵抗车辙、剥落、开裂、水损害等路面病害的能力，延长沥青路面的使用寿命[1-4]。近年来，在交通量增长、车辆超载、交通渠化作用、轴载增加等因素的综合作用下，使用单一SBS改性沥青的路面不仅成本高，还出现了较为严重的早期病害[5-6]。随着中国汽车保有量的增长，废旧轮胎逐年累积，使用废旧轮胎制得的胶粉对基质沥青进行改性，制得的胶粉改性沥青因其经济、环保也倍受关注，但胶粉改性沥青存贮稳定性及施工和易性较差，一定程度上影响了其推广[7]。为解决上述问题，中外道路工作者致力于SBS-胶粉复合改性沥青的研发，并取得了一定的成果。Rasool等[8]对SBS-再生橡胶复合改性沥青的抗老化性能进行了研究，结果表明与SBS改性沥青相比，SBS-再生橡胶复合改性沥青抵抗紫外老化的性能提升明显，且SBS与胶粉在复合改性沥青中具有良好的相容性；李关龙[9]分析了影响SBS-废胶粉复合改性沥青性能的显著性影响因素，通过正交试验确定了复合改性沥青的制备工艺，对材料的常规指标及性能进行试验，发现胶粉掺量及剪切时间对复合改性沥青性能影响很大，但缺乏对复合改性沥青胶结料的路用性能进行系统分析。基于此，选取了8种不同改性剂掺量的SBS-改性胶粉复合改性沥青进行系统的路用性能流变学分析，为SBS-改性胶粉复合改性沥青的推广和应用提供技术参考。

1 材料与试验

1.1 原材料

基质沥青选用重交70#道路石油沥青，其性能指标如表1所示。改性胶粉(modified crumb rubber，MCR)目数为60，购自都江堰华益橡胶有限公司，MCR性能指标满足《橡胶沥青及混合料设计施工技术指南》[10]的要求。所用SBS改性剂为购自湖南岳阳巴陵石化的线型YH-791，技术指标如表2所示。

表1 重交70#基质沥青技术指标

表2 YH-791型改性剂技术指标

1.2 改性剂掺量及制备工艺

在基质沥青的基础上通过掺加不同比例的SBS和MCR改性剂，共制备8种沥青胶结料，样品编号如表3所示。根据前期优化试验确定SBS-MCR复合改性沥青的改性工艺为：将基质沥青加热到170 ℃，分数次添加SBS和MCR改性剂，每次添加前应确保沥青中无明显改性剂颗粒；将温度升至180～185 ℃并保持，启动高速剪切设备，以3 000 r/min的转速预剪切20 min，然后将转速升至6 000 r/min继续剪切100 min；剪切完成后，将沥青放入130 ℃的烘箱中发育2 h至复合改性沥青表面无气泡冒出。

表3 改性剂类型与掺量

1.3 试验方案

对表3中的8种SBS-MCR复合改性沥青胶结料进行旋转薄膜烘箱(rolling thin film oven test，RTFOT)试验，模拟沥青胶结料在实际工程应用中的短期老化。除沥青三大指标试验使用的是原样沥青胶结料，其余路用性能试验所使用的沥青样本均经过RTFOT短期老化处理。

1.3.1 沥青常规指标试验

依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)，对复合改性沥青的25 ℃针入度、5 ℃延度、软化点指标进行试验。

1.3.2 温度扫描试验

将动态剪切流变仪设为应变控制模式，应变水平12%，设定加载频率10 rad/s，分别对58、64、70、76、82 ℃进行扫描。试验过程对样品进行正弦震荡波加载，累计20个周期。在计算黏弹性指标:动态剪切模量(G*)和相位角(δ)时，选用后10个加载周期的数据，然后计算车辙因子指标G*/δ，并进一步确定样品的高温(performance grade，PG)分级温度。

1.3.3 多重应力蠕变恢复试验

为了测试SBS-MCR复合改性沥青在高温条件下的路用性能，对8种沥青样品进行多重应力蠕变恢复试验(multiple stress creep recovery test，MSCR)，设定0.1 kPa和3.2 kPa两个蠕变应力水平，试验温度设置为60 ℃，测试样品在高温轻、重载条件下抵抗变形的能力和高温稳定性。每个应力水平进行连续测试，总时长200 s、共10个周期，每个周期分为1 s的蠕变阶段和9 s的卸载恢复阶段。MSCR试验的评价指标选取不可恢复柔量(Jnr)和变形恢复率(R)。

1.3.4 频率扫描试验

为测试SBS-MCR复合改性沥青胶结料模量-温度响应特性，将动态剪切流变仪设置为频率扫描模式，扫描频率范围设定为100～0.1 rad/s，试验温度选取5、15、25、35 ℃时，采用8 mm转子和2 mm间距；试验温度选取45、55、65、75 ℃时，采用25 mm转子和1 mm间距。

考虑到沥青类黏弹性材料特殊的流变特性，基于时间-温度等效原理将某一温度下的频率数据沿对数频率轴水平移动，得到能够表征沥青样品线黏弹性特征的动态剪切模量主曲线。Asgharzadeh等[11]和Yusoff等[12]对沥青动态剪切模量主曲线拟合模型进行了对比评价，分析了CA模型、Sigmoidal模型、CAM模型的拟合精度。选取CAM模型对试验样品的动态剪切模量主曲线进行拟合，计算模型为

(1)

式(1)中：αT为移位因子；T为试验温度，℃；T0指定的参考温度，取25 ℃；C1和C2为经验常数。

(2)

1.3.5 低温弯曲流变试验

采用低温弯曲梁流变仪(美国CANNON公司,TE-BBR型)对8种SBS-MCR复合改性沥青胶结料进行低温弯曲流变试验(bending beam rheological test，BBR)。试验方法参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中对弯曲梁流变仪法的相关规定。沥青胶结料低温开裂评价指标选取蠕变劲度(S)和蠕变速率(m′)。基于时温等效原理，试验结果选取60 s时对应的荷载和形变值，设置试验温度为-24、-18、-12 ℃。每组沥青样品进行2组平行试验，在重复性误差满足规范要求的前提下取平均值作为最终试验结果。

2 结果与讨论

2.1 SBS-MCR复合改性沥青常规指标评价

对8种不同改性剂掺量的复合改性沥青样品分别进行25 ℃针入度、5 ℃延度和软化点试验，结果如表4所示。

由表4结果可知，对25 ℃针入度指标而言，SBS和MCR改性剂均能够明显的降低沥青针入度指标，且B组复合改性沥青的针入度指标整体较小；对5 ℃延度指标而言，SBS改性剂能够显著提升沥青胶结料的低温延展性，而随着MCR掺量增加沥青的延度指标呈明显的降低趋势且降幅明显，这与MCR在复合改性沥青中的部分游离状态有关，此状态下易产生应力集中，从而导致沥青延度指标降低；对软化点指标而言，SBS比MCR提升软化点效果明显，B组复合改性沥青软化点指标整体较高。

表 4 三大指标试验结果

2.2 SBS-MCR复合改性沥青胶结料黏弹-流变分析

2.2.1 高温PG分级

对8种复合改性沥青胶结料进行温度扫描试验后结果如图1所示。由图1可知，不同种类沥青胶结料车辙因子的温度敏感性区分明显，随着复合改性沥青中MCR掺量的增加，车辙因子指标不断增大；当控制MCR掺量一致时，SBS改性剂掺量越大，车辙因子指标也越大，其中B4车辙因子温度敏感曲线明显高于其他沥青胶结料，结果表明MCR和SBS改性剂均能够提升沥青的高温性能。

图1 SBS-MCR复合改性沥青胶结料温度扫描试验结果

8种SBS-MCR复合改性沥青胶结料的高温PG分级温度及根据试验数据反算出的高温PG真实温度(G*/sinδ=1.0 kPa时对应的温度)如表5所示。从反算结果(表5)可以看出，尽管A3、A4、B2、B3、B4这5种复合改性沥青胶结料的高温PG分级温度为同一等级，但是每种样品的高温PG真实温度确不尽相同，其中B4样品的高温PG真实温度87 ℃，是8种复合改性沥青中最高。

表5 SBS-MCR复合改性沥青胶结料的高温PG分级温度

2.2.2 基于CAM模型的沥青主曲线

根据不同温度条件下8种沥青样品的频率扫描试验结果，依据时温等效原理并结合CAM模型对沥青胶结料动态剪切模量主曲线进行拟合，结果如图2所示。

由图2拟合结果可知，在低频区(对应高温环境)模量主曲线的拟合结果接近线性，而在高频区(对应低温环境)则为曲线，说明SBS-MCR复合改性沥青在高温环境下为线弹性，在低温环境中则为黏弹性。不同复合改性沥青主曲线的区分度随缩减频率的增大先逐渐减小而后逐渐增加，不同SBS-MCR复合改性沥青复数模量之间的区分度也说明了改性剂掺量对沥青胶结料黏弹性的改性效果明显。对比图2(a)和图2(b)可以看出，图2(b)拟合的动态模量主曲线更平缓，说明SBS改性剂掺量的增加能够改善沥青胶结料的黏弹性，提升沥青胶结料在温度-荷载耦合作用下的韧性。

图2 25 ℃下沥青胶结料动态剪切模量主曲线

为了进一步量化分析改性剂掺量对SBS-MCR复合改性沥青动态剪切模量的影响，排除高低温试验条件不同的影响，分别对高温环境(45～75 ℃)、低温环境(5～35 ℃)下的沥青胶结料动态模量主曲线进行拟合，将流变指数(n)和交叉频率(fc)两个拟合参数统计如表6所示，流变指数(n)表征沥青胶结料在温度-荷载耦合作用下的韧性，其值越大，材料韧性越强；交叉频率(fc)表征沥青胶结料的硬度，其值越大，沥青越硬。由表6结果可知，随着SBS和MCR改性剂掺量的增加，流变指数(n)增大，交叉频率(fc)减小，说明沥青胶结料复数模量增大，抵抗荷载能力增强。

表6 拟合参数

2.3 沥青胶结料高温路用性能流变分析

为了更准确地对8种SBS-MCR复合改性沥青的高温抗车辙能力进行评价，分别对8种沥青样品进行60 ℃温度条件下的MSCR试验，并将试验结果如图3所示。

通过分析比较图3结果可知，不同蠕变恢复曲线间区分度明显，A4沥青胶结料的蠕变变形明显低于A1沥青胶结料，且高于B4沥青胶结料的蠕变恢复曲线，说明SBS和MCR掺量均能够显著增强沥青的高温抗车辙能力。高温轻载(0.1 kPa)状态下，沥青胶结料改性剂掺量由B2变至A3时，应变水平降幅明显，而高温重载(3.2 kPa)状态下，改性剂掺量改变时应变水平降幅较为均匀。

图3 60 ℃下8种沥青胶结料MSCR试验中时间-应变响应

分别对8种沥青胶结料的MSCR试验数据进行计算，得出高温轻载(0.1 kPa)及高温重载(3.2 kPa)条件下沥青胶结料的变形恢复率R0.1、R3.2和不可恢复蠕变柔量Jnr0.1、Jnr3.2，如图4、图5所示。从图4可以看出，3.2 kPa应力水平下每种沥青胶结料的蠕变恢复率比0.1 kPa应力水平下有不同程度的降低，这与实际的路用情况是一致的。在掺加不同比例的MCR和SBS改性剂后，沥青胶结料的蠕变恢复率排序为：B4>A4>B3>B2>A3>A2>B1>A1；排序结果说明，SBS改性剂在提升沥青胶结料弹性及变形恢复能力方面优于MCR，同时MCR和SBS改性剂掺量共同决定了材料的蠕变恢复率。

图4 8种沥青胶结料蠕变恢复率对比

不可恢复蠕变柔量表征沥青胶结料在高温荷载作用下的变形程度。图5结果表明，B4沥青胶结料抵抗永久变形的能力为8种沥青胶结料中最强；相同MCR掺量下，SBS掺量越高，制备的复合改性沥青胶结料Jnr指标越小；当SBS和MCR改性剂掺量达到一定比例后，制备得到的A4与B4具有相近的永久变形水平，说明超过某一限度后，改性剂掺量对沥青胶结料抵抗永久变形的能力提升效果不再明显。

2.4 沥青胶结料低温弯曲流变参数分析

8种沥青胶结料BBR试验的蠕变劲度(S)和蠕变速率(m′)结果分别如表7和表8所示。S表征沥青在低温荷载作用下抵抗永久变形的能力，其值越大，低温柔性越差；m′表征沥青在低温荷载作用下的蠕变劲度模量变化速率，其值越大，材料在低温环境中具有越强的应力松弛性，低温抗裂性能越好。

由表7和表8结果可知，8种沥青胶结料的S值随低温等级的降低而增大，m′的变化趋势则相反，说明低温等级越低，沥青胶结料的低温柔性越差，应力松弛性能下降，在实际的路用过程中易产生低温开裂病害。产生这一现象的原因是在低温环境下沥青胶结料呈玻璃态，阻碍了沥青分子链的重新移动。依据美国公路战略研究计划(Strategic Highway Research Program，SHRP)规范StandardTestMethodforDeterminingtheFlexuralCreepStiffnessofAsphaltBinderUsingtheBendingBeamRheometer(ASTM-D-6648)规定：t=60 s时S<300 MPa，m′>0.30时，沥青胶结料可以用于冬季路面最低温度不低于该温度以下6 ℃的地区。由表7、表8结果可知，8种沥青胶结料的低温等级为-24 ℃，低温性能良好。对于S，A组中A4的低温性能最好，B组中B4的低温性能最好，且从表中数据可以看出SBS和MCR掺量的增加提升了沥青胶结料的低温柔性，当掺量超过11%时，低温性能提升效果不再明显；从m′可知8种沥青胶结料均表现出较好的低温松弛能力，这是因为SBS-MCR复合改性沥青内部改性剂与基质沥青反应生产了弹性更强的结构，增强了沥青胶结料的低温柔性，同时说明了SBS-MCR复合改性沥青低温性能优良。

表7 8种沥青胶结料在不同试验温度下的S

表8 8种沥青胶结料在不同试验温度下的m′

3 结论

(1)SBS-胶粉复合改性沥青的三大指标水平较基质沥青有显著提升。

(2)对于高温PG分级相同的SBS-MCR复合改性沥青胶结料，其抵抗车辙变形的能力可能存在较大差别，必须对材料的高温蠕变恢复率及不可恢复蠕变柔量进行比较和判断。8种沥青胶结料的蠕变恢复率排序为：B4>A4>B3>B2>A3>A2>B1>A1。

(3)SBS和MCR的复合改性可以提高沥青的复数模量水平，使材料的韧性和弹性增强，使沥青胶结料能够承受更强的荷载作用；低温环境条件下，SBS-胶粉复合改性沥青表现为黏弹性，高温环境下则表现为线弹性。

(4)由低温弯曲梁流变试验确定8种SBS-胶粉复合改性沥青胶结料低温等级为-24 ℃，SBS和MCR改性剂可以显著降低沥青的低温S，但对于提升m′水平并不明显。

(5)综合流变试验结果，在考虑改性剂利用率的前提下，确定SBS-胶粉复合改性沥青的最佳掺量组合为4%SBS+11%MCR。