基于In1-xGaxP 梯度合金核无镉量子点的制备及LED 应用

叶海桥, 曹璠, 窦永江, 杨绪勇

(上海大学新型显示技术及应用集成教育部重点实验室, 上海 200444)

半导体量子点(quantum dot, QD)由于具有发射波长可调、色纯度高、荧光量子产率(photoluminescence quantum yield, PL QY)高和溶液制备成本低等优点而引起了相关研究人员的关注, 并广泛应用于显示照明等领域[1-7]. 经过30 多年的探索与发展, 镉基量子点的研究已经趋于完善, 具备高荧光量子产率接近100%; 另外, 镉基量子点发射峰宽窄, 制备成本低, 电致发光器件效率已经达到理论值等优异特性, 已经可以较好地满足显示技术领域的要求[8-12]. 然而, 镉基量子点的剧毒性使其在大规模量产阶段极易对人体造成危害, 还会影响生态环境, 从而大大限制了其进一步的开发和在商业化中的应用[13-15]. 因此, 人们对低毒性、高效率、环境友好型量子点的需求不断增加, 其中磷化铟(InP)量子点由于其低毒性和接近镉基量子点的光学性能而备受关注[16-21]. 近几年, InP 也在不断进步和发展, 2012年Yang 等[22]使用加热法成功制备出蓝光到红光范围的InP/ZnS 量子点, 并成功应用于白光发光器件上; 2013 年Lim 等[23]通过使用梯度过渡合金壳制备出高效的InP/ZnSeS 量子点; 2017 年Ramasamy 等[21]通过在InP 成核时添加羧酸锌以实现高量子产率、窄半峰宽的In(Zn)P/ZnSe/ZnS 量子点; 2018 年, Cao 等[24]报道了大尺寸红光InP 核壳量子点并应用在量子点发光二极管(quantum dot light-emitting diodes, QLED)中, 实现了6.6%的器件外量子效率(external quantum efficiency, EQE). 尽管在光致发光和电致发光方面都取得了很大进展,但是与镉基量子点相比核壳型InP 量子点仍略显不足, 这是由于InP 核与ZnSe 或ZnS 壳之间的晶格失配较大, 核壳之间的界面缺陷增多, 导致量子点的荧光量子产率低且稳定性差.

针对上述问题, 本工作了提出了一种InP 量子点的制备策略. 使用乙酰丙酮镓作为镓源, 高温下通过乙酰丙酮基对表面配体的活化作用, 生成具有梯度合金核的InP 基量子点(In1-xGaxP/ZnSe/ZnS), 该量子点不仅能有效解决InP 与ZnSe 之间晶格失配的问题, 同时能够减少核壳界面缺陷, 改善量子点荧光性能[25-26]. 结果显示, 所制备的In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点的光致发光量子产率高达82%, 将其应用于QLED 中也实现了3.1%的外量子效率, 与InP/ZnSe/ZnS 量子点相比荧光性能和发光器件性能均大大提升.此方法为InP 量子点的合成及器件的应用提供了新的方向.

1 实验部分

1.1 实验材料

醋酸铟(Ⅲ)(99.999%), 棕榈酸(98%), 硬脂酸锌(10%, zinc stearate, Zn(St)2), 1-十八碳烯(90%, 1-octadecene, ODE), 油酸(90%, oleic acid, OA), 三辛基膦(97%, trioctylphosphane,TOP), 硒(99.5%, selenium, Se), 氧化锌(99.9%, zinc oxide, ZnO), 辛硫醇(＞98%, n-octyl mercaptan, OT)购自Sigma-Aldrich 公司; 三(三甲基甲硅烷基)-膦(98%, tris(trimethylsilyl)phosphine, (TMS)3P)购自Stream Chemicals 公司; 乙酰丙酮镓购自Alfa Aesar 试剂公司;聚 3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐((3,4-ethylendioxythiophene)∶poly(sodium-p-styrenesulfonate), PEDOT∶PSS), 1,2,4,5-四(三氟甲基)苯(1,2,4,5-Tetrakis(trifluoromethyl)benzene, TFB)购自Heraeus 公司. 所有化学品均未经进一步纯化而使用.

1.2 In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点的合成

1.2.1 油酸锌前驱体的制备

将18 mmol ZnO、24 mL OA 与21 mL ODE 在100 mL 三颈烧瓶中混合. 将混合物在真空中加热到120°C 并保温2 h; 然后, 将烧瓶充满N2并加热至300°C 保持1 h 以形成透明清晰的溶液; 最后, 将油酸锌前体溶液冷却至室温并在N2环境下储存在三颈烧瓶中.

1.2.2 TOP-Se (2 M)前驱体的制备

室温下, 将10 mmol 的硒粉溶解在5 mL TOP 中, 并在氮气手套箱中搅拌12 h, 得到TOP-Se 溶液.

1.2.3 In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点的合成

将0.2 mmol 醋酸铟、0.2 mmol 硬脂酸锌、0.6 mmol 棕榈酸、0.06 mmol 乙酰丙酮镓与12 mL 的ODE 混合注入三口烧瓶中, 加热到110°C 排水汽10 min, 然后升温到300°C, 快速注射0.13 mmol (TMS)3P 和1 mL TOP 混合溶液, 反应5 min, 生成In1-xGaxP 梯度合金核;然后逐滴滴加0.3 mmol Zn(St)2和0.3 mmol TOP-Se 的混合溶液, 进行ZnSe 壳层的包覆; 接着注入3 mmol 的油酸锌, 再逐滴滴加3 mmol 的OT, 保温10 min, 完成ZnS 壳层的包覆, 最终得到In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 核/壳/壳结构量子点.

1.3 QLED 的制备

首先将氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)玻璃衬底先后放在去离子水、丙酮和异丙醇中超声处理30 min, 干燥后将有ITO 涂层的玻璃基板转移到N2填充的手套箱中旋涂; 先以2 000 r/min 的转速旋转40 s, 将PEDOT∶PSS 旋涂在ITO 基板上, 然后在150°C 下退火15 min; 接着以3 000 r/min 的转速旋转40 s 将TFB 的溶液(10 mg/mL)涂在PEDOT∶PSS层上, 并在120°C 下退火20 min; 再以2 000 r/min 的转速分别将QD 溶液(18 mg/mL)和ZnO 纳米颗粒溶液(30 mg/mL)在基板上旋涂40 s 制备薄膜; 最后, 将样品转移到热蒸发器中,在大约2×10-4Pa 的真空下, 采用热蒸发法沉积Al 电极. 最终器件有效面积为4 mm2.

1.4 测试设备

使用Edinburgh FLS920 PL 光谱仪测量荧光发射光谱、绝对量子产率和时间分辨荧光.吸收光谱使用PerkinElmer Lambda 950 UV-vis-NIR 光谱仪获得. 使用Bruker D8 Advance衍射仪测量In1-xGaxP/ZnSe/ZnS QD 的结构和相, 得到相应的X 射线衍射图谱(X-ray diffraction, XRD), 其中CuKα辐射范围为10°至80°, 扫描速率为6 (°)/min. 量子点的透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)图像、EDS 测试在Talos F200X/TALOS F200X 上完成. 使用Keithley 2400 源表和PR-670 Spectra 比色计研究电流密度、亮度和电压, 以及电流效率、外量子效率和亮度特性. 通过使用ESCALAB 250Xi(Thermo)系统进行X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)测量.

2 结果与讨论

2.1 In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点的生长过程分析

具备梯度合金核的In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点的合成路线示意图如图1(a)所示. 醋酸铟、硬脂酸锌、棕榈酸、乙酰丙酮镓、1-十八碳烯在三颈烧瓶中混合, 高温注射P 源得到In1-xGaxP 梯度合金核, 梯度合金核可以减小原有InP 和ZnSe 之间的晶格失配(3.3%)(见图1(b))[27]; 接着滴加硬脂酸锌和TOP-Se 的混合溶液, 包覆ZnSe 壳层; 最后通过先注射Zn(OA)2再逐滴滴加OT 的方法包覆ZnS 壳层, 得到In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 核/壳/壳量子点.图1(c)为紫外光照射下的In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 核/壳/壳量子点溶液.

图1 In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点的合成路线示意图、能带结构及晶格失配Fig.1 Schematic of synthetic procedure, band structure and lattice mismatch of In1-xGaxP/ZnSe/ZnS QDs

图2 为In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点的荧光发射和紫外吸收光谱及其对应的TEM图. 其中, 图2(a)为In1-xGaxP 核、In1-xGaxP/ZnSe 核/壳以及In1-xGaxP/ZnSe/ZnS核/壳/壳的荧光发射光谱和紫外-可见光光谱图; 图2(b)为对应的TEM 图, 比例尺为10 nm. 从图2(a)中可以看出, In1-xGaxP 核发射峰位在507 nm, 半高宽为32 nm, 第一激子跃迁峰较窄, 表明其尺寸分布较为均一; 而图2(b)中, In1-xGaxP 核的平均尺寸为1.6 nm. 在包覆ZnSe 壳层之后, 量子点的第一激子跃迁峰具有10 nm的红移, 且其发射峰在517 nm 处, 这是由于In1-xGaxP 核与ZnSe 壳的带隙差距较小, 电子(空穴)极易从In1-xGaxP 梯度合金核跃迁到ZnSe 壳层[28], 且发射峰半高宽为36 nm. 从图2(b) 可以看出, In1-xGaxP/ZnSe 核/壳量子点的相应平均直径增加到3.2 nm, 表明ZnSe 壳的厚度大约为1.6 nm. 随着ZnS 壳层的进一步包覆, 在量子尺寸效应作用下荧光发射峰位进一步红移9 nm[29], 最终稳定在526 nm, 对应41 nm 的半高宽和82%的较高荧光量子产率, 比InP/ZnSe/ZnS 核/壳/壳量子点荧光量子产率高出25%. 这主要归因于梯度合金核In1-xGaxP 能有效解决InP 与ZnSe 之间晶格失配问题, 减少界面之间缺陷[25-26],同时厚的ZnS 壳包覆可以使量子点表面更好地钝化[30], 荧光量子产率大大提高. 相应地,In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 核/壳/壳量子点平均直径增大至7.2 nm, ZnS 层的厚度大约为4 nm.

图2 In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点的荧光发射和紫外吸收光谱及其对应的TEM 图Fig.2 Fluorescence emission spectrum and ultraviolet absorption spectrum corresponding with TEM image of In1-xGaxP/ZnSe/ZnS quantum dots

2.2 In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点的组成成分分析

图3(a)为普通InP 核、In1-xGaxP 梯度合金核、In1-xGaxP/ZnSe 核/壳和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 核/壳/壳量子点的XRD 及XPS 图谱.从图中可以看出,普通InP 核在(111)、(220)、(311)处的峰与InP 相(JCPDS No.73-1983)相符合. 梯度合金核In1-xGaxP在(111)、(220)、(311)处的峰介于InP 相(JCPDS No.73-1983)和GaP 相(PDF No.12-0191)之间, 合金核的生成得到了证明. 同时, 本工作表征得到2 种结构量子点的XPS 图谱(见图3(b)和(c)). 对比发现, 在结合能为18.1 eV 的位置, In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 结构量子点较InP/ZnSe/ZnS 结构量子点有个突出的峰, 与Ga 3d 峰位置对应, 也证明了合金核的生成. 随着ZnSe 层和ZnS 层的包覆, XRD 图谱中(111)、(220)、(311)处的峰分别明显向ZnSe 相(JCPDS No.80-0021)和ZnS相(JCPDS No.99-0097)的位置移动. 为了进一步证明梯度合金核的生成, 本工作进行EDS 表征, 结果如表1 所示. 合金核成核后期较前期In 所占的比例在减小, Ga 所占比例在增大, 充分说明梯度合金核生成.

图3 InP、In1-xGaxP、In1-xGaxP/ZnSe 和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点的XRD 及XPS 图谱Fig.3 XRD patterns and XPS spectra of InP, In1-xGaxP, In1-xGaxP/ZnSe and In1-xGaxP/ZnSe/ZnS quantum dots

表1 In1-xGaxP 合金核不同反应时间各元素原子百分比对比Table 1 Comparison of atomic percentages of various elements in different reaction time of In1-xGaxP alloy core

2.3 InP/ZnSe/ZnS 和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点荧光寿命对比

为了更好地验证梯度合金核In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 结构量子点荧光量子产率较普通核InP/ZnSe/ZnS 结构量子点高, 本工作分别将2 种结构量子点在溶液和薄膜状态下的荧光寿命进行对比. 图4(a)为In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点在溶液和薄膜状态下的荧光寿命曲线, 图4(b)为InP/ZnSe/ZnS 量子点在溶液和薄膜状态下的荧光寿命曲线. 由图可见, 普通核InP/ZnSe/ZnS 量子点在溶液和薄膜状态下的荧光寿命曲线呈现双指数的衰减, 在溶液状态下拟合出来的荧光寿命为37 ns, 在薄膜状态下为15 ns. 相比之下, 梯度合金核In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点在溶液和薄膜状态下的荧光寿命曲线接近单指数衰减, 拟合出来的荧光寿命在溶液状态下为54 ns, 在薄膜状态下为26 ns, 均比普通核InP/ZnSe/ZnS 量子点有较大提高, 说明梯度合金核In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点具有更少的缺陷[31], 从而间接验证了梯度合金核能有效降低原有的InP 与ZnSe 之间的晶格失配, 减少了界面缺陷带来的俄歇复合等非辐射复合.

图4 In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 和InP/ZnSe/ZnS 量子点在溶液、薄膜状态下荧光寿命对比Fig.4 Comparison of fluorescence lifetimes of In1-xGaxP/ZnSe/ZnS and InP/ZnSe/ZnS quantum dots in solution and thin film

2.4 InP/ZnSe/ZnS 和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点器件性能对比

为了进一步评估2 种结构量子点在QLED 中的适用性, 本工作通过旋涂和蒸镀技术, 分别采用正置结构制备InP/ZnSe/ZnS 和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 无镉量子点器件(见图5)[32].图5(a)中, ITO 基板为阳极, PEDOT∶PSS 充当空穴注入层, TFB 为空穴传输层, InP 基量子点为发光层, ZnO 为电子传输层, Al 为阴极. 每层相应的能级水平如图5(b)所示.

图5 量子点发光二极管器件结构和各层的能级Fig.5 Schematic device structure and energy levels of individual layers of InP QLED

图6 为InP/ZnSe/ZnS 和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点发光二极管的电致发光光谱, 亮度、电流密度-电压曲线, 电流效率-亮度曲线及外量子效率-亮度曲线. 在图6(a)中, 2 种结构量子点电致发光发射峰位相近,都位于530 nm 左右,较光致发光峰位红移了4 nm,这是电场驱动下斯塔克效应作用的效果. 在图6(b)中, 亮度作为所施加偏压(L-V)特性的函数, 显示出2 种结构量子点具有几乎相同的导通电压, 但梯度合金核In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 结构量子点的最大亮度达到1 321 cd/m2, 接近普通核InP/ZnSe/ZnS 结构量子点最大亮度的2 倍. 与此同时, 2 种结构量子点最大电流密度相近, 但梯度合金核In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点电流密度上升速率较快, 表明梯度合金核能让电荷注入更加容易. 图6(c)和(d)显示出梯度合金核In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 结构量子点最大电流效率为9.0 cd/A, 对应的外量子效率为3.1%, 均远高于普通核壳结构量子点的5.2 cd/A 的电流效率和1.7%的外量子效率. 各参数具体数值如表2 所示.

图6 InP/ZnSe/ZnS 和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点发光二极管的电致发光光谱, 亮度、电流密度-电压曲线, 电流效率-亮度曲线及外量子效率-亮度曲线Fig.6 Normalized EL spectra of the device, brightness and current density-voltage,current efficiency-brightness and external quantum efficiency-brightness characteristics of InP/ZnSe/ZnS and In1-xGaxP/ZnSe/ZnS QLEDs

表2 InP/ZnSe/ZnS 和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子点发光二极管器件性能总结Table 2 Summary of electrical properties of InP/ZnSe/ZnS and In1-xGaxP/ZnSe/ZnS QLEDs

3 结束语

本工作以乙酰丙酮镓为镓源, 通过乙酰丙酮基对表面配体的活化作用生成具有梯度合金核的InP 基量子点(In1-xGaxP/ZnSe/ZnS),有效解决了InP 与ZnSe 之间的晶格失配问题;同时, 减少界面之间缺陷, 使量子点的光致发光量子产率可高达82%, 制备成的量子点器件的外量子效率可达3.1%, 较普通核InP/ZnSe/ZnS 量子点的荧光量子产率提高了25%, 外量子效率提高了将近一倍. 梯度合金核的形成, 对核壳量子点的荧光量子产率以及器件的外量子效率的提升发挥了重要作用, 为今后高效无镉量子点的研究提供了新的思路.