表面状态对X80管线钢腐蚀行为的影响

陈丽娟，徐向红，魏 博

(1.新疆大学 化工学院，乌鲁木齐 830046；2.新疆大学 煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室，乌鲁木齐 830046)

0 引言

目前,大多数对管线钢在土壤环境中的腐蚀研究集中于环境因素的影响，而金属表面状态的差异也是影响材料腐蚀的最重要因素之一，金属材料加工过程会不可避免地造成金属表面性质差异。迄今为止，活化态金属在典型土壤服役条件下表面状态对腐蚀的影响研究少有报道。本文采用线性极化测试、动电位极化扫描、电化学阻抗谱和微观形貌分析等试验方法，研究典型埋地油气管线用X80高强管线钢在不同表面状态的腐蚀行为，以期能够从电化学角度深入探知表面状态对埋地管线用高强X80钢的腐蚀行为影响，为相关油气工程提供技术指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料与溶液

试验材料选用我国西气东输二线工程API X80管线钢，其化学成分见表1。

表1 X80管线钢的化学成分

图1为X80管线钢的金相组织，主要显微组织为多边形铁素体、针状铁素体和珠光体。电化学测试试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，所有试样通过Cu导线连接，并用环氧树脂密封，预留10 mm×10 mm工作面积。试样工作面经60#，80#，100#，120#不同目数的SiC水磨砂纸打磨，得到不同粗糙度的试验组，以模拟X80管线不同的表面状态，再用去离子水和无水乙醇清洗，吹干备用。

图1 X80管线钢的金相组织

表2 模拟土壤溶液(NS4)的化学成分 g/L

试验介质采用实验室配制模拟土壤溶液(NS4)，其化学成分见表2,pH值采用1 mol/L的HCl调为7.2。

1.2 电化学测试

电化学测试在电化学工作站进行，采用经典的三电极测试系统。工作电极为X80管线钢，辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。试验先进行开路电位测量，待体系稳定后依次进行电化学阻抗谱(EIS)测量和动电位极化曲线测量。线性极化测量的扫描速率为0.166 mV/s，扫描范围为相对开路电位(OCP)±20 mV。电化学阻抗谱测量激励信号为10 mV的正弦交流波，测试频率范围为105～10-1Hz。动电位极化曲线(Tafel)测量扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为相对开路电位(OCP)±250 mV，试验结果对极化曲线进行拟合，以分析电极表面的腐蚀状态。

1.3 形貌观察

打磨后的试样采用三维轮廓仪(MicroXAM 3D)观察表面形貌，并测量粗糙度以获取表面状态。试验结束后，将试样用去离子水和酒精清洗吹干，使用扫描电子显微镜(SEM，Philips XL30) 观察试样表面腐蚀产物形貌。

2 结果分析

2.1 表面形貌观察

图2 为三维轮廓仪测量的不同目数砂纸打磨的X80管线钢试样表面形貌图，表3列出相应的粗糙度测量值。经砂纸打磨后，试样表面砂纸打磨的划痕清晰可见，且划痕方向一致。从表3可以看出，随着砂纸目数的增大，试样表面粗糙度值逐渐减小。

(a)60#砂纸

(b)80#砂纸

(c)100#砂纸

(d)120#砂纸

表3 粗糙度测量值

2.2 开路电位分析

图3示出不同目数砂纸打磨的X80管线钢试样在NS4溶液中的开路电位变化曲线。可以看出，随着腐蚀时间的增加，各试样的腐蚀电位呈现逐渐下降的趋势，一段时间后，腐蚀电位随时间的变化曲线较为平滑或者在小范围内波动，说明在测试时间内，试样的开路电位稳定，表面状态未发生突变，腐蚀反应较为平稳且持续进行。60#砂纸打磨的试样开路电位从-0.617 V下降到-0.721 V，80#砂纸打磨的试样开路电位从-0.584 V下降到-0.700 V，100#砂纸打磨的试样开路电位从-0.568 V下降到-0.686 V，120#砂纸打磨的试样开路电位从-0.508 V下降到-0.680 V。电位是一种反应腐蚀倾向的度量，开路电位值越负，理论上其电化学反应过程越容易发生。试验数据结果表明，120#砂纸打磨试样的开路电位最正，因此理论上具有最小的腐蚀倾向。开路电位测试结果表明，在NS4溶液中，不同表面状态X80管线钢的腐蚀倾向不同，管线钢表面粗糙度越小，腐蚀电位越正，越不容易发生腐蚀。

图3 不同粗糙度试样在NS4溶液中的开路电位变化曲线

2.3 线性极化

icorr=B/RLPR

(1)

式中，icorr为电流密度，μA/cm2；B为Stern常数；RLPR为线性极化电阻，Ω·cm2。

图4 X80管线钢试样线性极化电阻RLPR随砂纸目数变化曲线

由图4可以看出，60#砂纸打磨的试样RLPR值为780.345 Ω·cm2；当粗糙度减小至120#砂纸打磨时，RLPR值达到最大值1 190.996 Ω·cm2。可见，粗糙度对X80 管线钢的腐蚀具有显著影响，且粗糙度越大，X80管线钢的腐蚀速率越大，并呈线性变化规律。RLPR值的变化规律与图3中开路电位变化相对应。线性极化电阻测试结果表明，在NS4溶液中，不同表面状态X80管线钢的腐蚀速率不同，管线钢表面粗糙度越小，线性极化电阻值越大，腐蚀速率越小。

2.4 电化学阻抗谱分析

图5为开路电位稳定后测得的不同粗糙度试样的电化学阻抗谱，不同粗糙度试样的X80钢在NS4溶液中阻抗谱表现为一个时间常数。如图5(a)所示，阻抗谱半径随着X80管线钢试样表面粗糙度的减小而不断增大，说明管线钢的腐蚀速率逐级降低。当表面状态为采用120#砂纸打磨后获得的粗糙度时，从图5(a)上可以看出阻抗圆弧发生很大变化，此时对应最大的阻抗谱半径值。对应于图5(b)上的相角向低频发生如图所示的移动，说明在试验过程中管线钢表面电化学腐蚀过程发生了较大变化，一般认为这样的移动是腐蚀速率减慢的表现[15]。此外，随着X80管线钢试样表面粗糙度的减小，阻抗模值∣Z∣增大，这也表明腐蚀速率逐渐减慢。

本文的阻抗谱数据均采用等效电路进行拟合，拟合参数结果如表4所示。其阻抗值[16]可表示如下：

ZQ(ω)=[Y0(jω)n]-1

(2)

式中,Y0为Qdl的大小；j2=-1;ω为角频率；n为弥散系数(0

(a)奈奎斯特(Nyquist)图

(b)波特(Bode)图

从表4可以看出，当表面状态为采用60#砂纸打磨后获得的粗糙度时，拟合的Rct值最小，为631.5 Ω·cm2；而随着试样表面粗糙度进一步减小，Rct值逐渐增大，当表面状态为采用120#砂纸打磨后获得的粗糙度时，随着试样表面粗糙度的减小，Rct值增大了约1.6倍，达到最大值993.7 Ω·cm2。上述结果表明，采用120#砂纸打磨后的X80管线钢试样的腐蚀速率明显低于采用60#砂纸打磨后的管线钢试样，试样表面粗糙度对X80管线钢的腐蚀过程作用显著，这也与线性极化测试结果一致。

表4 阻抗谱等效电路参数值

2.5 动电位极化曲线分析

图6为不同表面粗糙度的X80管线钢试样在NS4溶液中的动电位极化曲线测试结果。采用强极化区Tafel直线外推法[17]进行拟合，得到腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度icorr以及阴阳极的Tafel斜率βc和βα结果如表5所示。由图6可以看出，在不同表面粗糙度条件下，X80管线钢在NS4溶液中电极反应过程相似，且阳极曲线未观察到明显的钝化区域，说明管线钢在NS4溶液中受活化控制。此外,随着试样表面粗糙度的降低，可以明显观察到动电位极化曲线向左移动，说明试样的自腐蚀电流密度逐渐减小。由强极化区外推法得到的腐蚀电化学参数(见表5)可以看出，当粗糙度为60#砂纸打磨时，腐蚀电流密度最大，为36.47 μA/cm2；而随着试样表面粗糙度的降低，腐蚀电流密度也逐渐减低，当粗糙度为120#砂纸打磨时，腐蚀电流密度达到最小值，为18.96 μA/cm2。这也进一步证明钢的腐蚀速率随着表面粗糙度的降低而逐渐减小。动电位极化曲线测试结果表明，在NS4溶液中，X80管线钢的腐蚀速率与表面状态有关，管线钢表面粗糙度越小，线性极化电阻值越大，腐蚀速率越小，这与线性极化测试和电化学阻抗谱测试结果一致。

图6 不同粗糙度试样在NS4溶液中的极化曲线

表5 动电位极化曲线拟合的电化学腐蚀参数

由以上电化学测试结果可知，金属表面状态不同，腐蚀性能也存在较大差异。造成这种腐蚀性能差异的主要来源可能有以下两个方面：一方面是表面效应影响，另一方面是力学-化学交互作用影响。

(1)表面效应影响。假定金属的内部无任何缺陷，金属粗糙的表面是由相互近邻的且半径大小相等的半球形颗粒所组成的固体表面。

以粗糙表面的半球形凸出小颗粒为体系，每个表面都存在一个相应的表面张力,即表面吉布斯函数。对于该半球形颗粒,可以导出颗粒半径与电化学反应的吉布斯函数关系式[18-19]：

(3)

其中：

(4)

若将金属腐蚀的电化学反应设计成可逆原电池,则粗糙表面金属腐蚀反应总的吉布斯函数与总电动势的关系为:

(6)

E=Eb+ES=Eb-∑2vBσBMB/nFρBrB

(7)

式中，E为粗糙表面的总电动势，V；Eb为表面电动势，V；ES为内部电动势，V。

由式 (7) 可以看出，由于表面效应，粗糙表面金属腐蚀原电池产生了附加的电动势ES。对式(7)进一步求导可得：

(8)

在电化学腐蚀过程中，钢作为阳极(物质B)，即反应物 (vB<0)，则(∂E/∂rB)T,P<0。因而，电动势E与表面半球形颗粒半径rB成反比。粗糙表面可以加大腐蚀电池的电动势，当表面粗糙度增大时，可产生较强的表面效应，因此化学腐蚀反应的速率和热力学参数都发生了变化，腐蚀程度进一步增加。饶威[20]也通过菲克扩散定律证明了金属的粗糙表面比光滑表面具有更大的比表面和比表面能，因此前者更易发生腐蚀过程。

(2)力学-化学交互作用影响。机械打磨后，样品近表面存在较高的残余应变，这些位置具有较高的电化学活性，因此腐蚀优先发生[21]。

2.6 腐蚀产物及过程分析

不同目数砂纸打磨后得到不同表面状态(见图2)的X80管线钢试样在NS4溶液中浸泡6 h后，表面腐蚀产物形貌的SEM图如图7所示。可以看出，不同表面状态试样表面被絮状或者颗粒状的腐蚀产物覆盖。采用60#砂纸打磨后得到的最粗糙表面试样(见图7(a))表面腐蚀产物最多，说明腐蚀最为严重。随着打磨砂纸目数的提升，X80钢试样表面粗糙度逐渐减小，腐蚀产物逐渐减少，说明腐蚀逐渐减轻。在采用120#砂纸打磨后的试样(见图7(d))表面仅可以观察到一些细小的腐蚀产物颗粒。SEM观察的结果进一步表明了表面状态对X80钢腐蚀具有明显的影响，粗糙度越大，试样的腐蚀越严重。

(a)60#砂纸

(b)80#砂纸

(c)100#砂纸

(d)120#砂纸

X80钢在土壤中的腐蚀是电化学过程，阳极反应是Fe的溶解，阴极反应主要是氧的去极化[22-26]。腐蚀过程分析结果表明，X80钢表面粗糙度对钢的腐蚀具有重要影响，且呈正相关。

3 结论

(1)线性极化测试结果表明，粗糙度对X80管线钢的腐蚀具有显著影响，且粗糙度越大，X80管线钢的腐蚀速率越大。工程上宜对X80管线母材及焊缝的表面状态(粗糙度)进行有效控制，以降低腐蚀风险。

(2)不同粗糙度试样的X80管线钢在NS4溶液中电化学阻抗谱表现为一个时间常数。随表面粗糙度的逐渐减小，电极反应电阻Rct值逐渐增大；腐蚀过程的电化学参数测试结果表明，试样表面粗糙度的降低，腐蚀电流密度(icorr)也逐渐降低。