0.7CaTiO_3-0.3Sm_1-xAlO₃陶瓷微波介电性能研究

张杨 周媛媛 佟娜 李健 刘福田

摘 要：采用固相反应法制备了0.7CaTiO3-0.3Sm1-xAlO3（CTSA，0 ≤ x ≤ 0.1）微波介质陶瓷，研究了Sm缺位对CTSA陶瓷的晶体结构、微观形貌以及微波介电性能的影响。结果表明，制备的CTSA陶瓷均为正交钙钛矿结构。少量的Sm缺位能够降低CTSA陶瓷的烧结温度，晶粒尺寸增加，同时气孔率增大，陶瓷的Q×f 值也有显著提升。当x = 0.025、烧结温度为1450 °C时，CTSA陶瓷具有最佳微波介电性能：εr = 45.2，Q×f = 47280GHz和τf = +4.8 ppm/°C。

关键词：CTSA陶瓷;Sm缺位;微波介电性能

1 前 言

5G通信发展的关键之一是通信基站的建设。5G通信的发展对新型微波元器件提出高集成度、高频、高速、高温度稳定性和超低功耗的要求[1]。中介电常数微波介质陶瓷（30 < εr < 70）是通信基站用微波元器件方面的重要材料，对其微波介电性能具有更高的要求。

中介电常数微波介质陶瓷的主要材料体系有BaO-TiO2[2]、（Zr， Sn）TiO4[3，4]和MTiO3-LnAlO3（M：Sr， Ca; Ln： La， Nd， Sm）[5]。其中BaO-TiO2陶瓷体系对化学计量比要求严格而难以控制，并且烧结温度区间窄;（Zr， Sn）TiO4体系在高温下很容易产生氧空位，使其介电损耗增大;而MTiO3-LnAlO3陶瓷具有较高的介电常数和品质因数（Q×f > 40000）以及谐振频率温度系数（τf ）值可调节至近零等优点，因而受到越来越多研究者的关注[6]。

Moon[7]等采用固相反应法合成了0.65CaTiO3～0.35LaAlO3微波介质陶瓷，其最优介电性能为：εr = 37，Q×f = 47000GHz，τf = -2 ppm/℃，其品质因数较高但介电常数较低。Jancar B[8]等制备了介电性能为εr = 44，Q×f = 30000GHz，τf = -2 ppm/℃的0.7CaTiO3～0.3LaAlO3陶瓷。赵小玻[9]等研究了0.67CaTiO3～0.33LaAlO3陶瓷，其εr= 45.3，Q×f = 36218GHz，τf = -0.5 ppm/℃。然而CTLA体系陶瓷的综合性能较差，不能满足商业器件的应用要求。Jancar B[10]等制备了0.7CaTiO3～0.3NdAlO3陶瓷，其介电性能为εr = 45，Q×f = 45000GHz，τf = +3 ppm/℃。该陶瓷已经被用作为商用材料[10]，但氧化钕的昂贵价格限制了其大规模商用[11]。SmAlO3具备与NdAlO3相似的介电性能，其εr = 20.4，Q×f = 65000GHz，τf = -72 ppm/℃[12]，并且氧化釤价格较低，然而目前人们对CTSA陶瓷的详细研究较少[13，14]。Suvorov[15]等合成的CTSA陶瓷εr ≈ 45，Q×f值（42000 GHz左右）较高，τf 值可调节至近零，其综合性能优于CTLA陶瓷。目前，对CaTiO3-LnAlO3陶瓷性能的改善主要采用添加剂、离子取代以及非化学计量比等方法。Yang[16]等人对0.65CaTiO3～0.35Sm0.9Nd0.1AlO3陶瓷掺杂0.25%TiO2后得到εr = 40，Q×f = 51537 GHz。Ravi[17]等研究了Al2O3掺量为0.25%的0.7CaTiO3～0.3LaAlO3陶瓷，其最佳介电性能为εr = 40.4、Q×f = 38289 GHz，τf = +12 ppm/°C，比未掺杂时Q×f = 26618GHz明显提高，但其τf值增大并且生成了第二相。可见添加剂在降低烧结温度的同时会导致Q×f值降低或者τf增大[17，18]，该陶瓷体系还存在Q×f值不够高、稳定性较差以及烧结温度高等问题。童[19]等人研究了非化学计量比0.68CaTiO3-0.32NdAl1+xO3陶瓷，发现其微波介电性能较之CTNA陶瓷有显著提高，由此可见，非化学计量比是优化陶瓷介电性能的有效方法。

在本文中，采用常规固相反应法制备了非化学计量比0.7CaTiO3～0.3Sm1-xAlO3（CTSA，0 ≤ x ≤ 0.1）微波介质陶瓷，研究了其相组成、微观结构和微波介电性能随x值变化的规律，目标是制备出一种Q×f值较高、τf 值近零的微波介质材料。

2 实 验

采用常规固相反应法合成0.7CaTiO3～0.3Sm1-xAlO3（CTSA，0 ≤ x ≤ 0.1）微波介质陶瓷。将CaCO3、TiO2、Sm2O3和Al2O3等分析纯原料按照0.7CaTiO3～0.3Sm1-xAlO3（0 ≤ x ≤ 0.1）配比称量配料、混料球磨、干燥过筛后在1200℃下煅烧4h合成陶瓷粉末。加入质量分数5%的PVA溶液造粒，在200MPa压力下制成Φ10mm×6mm和Φ10mm×1.5mm的坯体，坯体在1350 ℃～1500 ℃下保温4h烧结。

采用阿基米德排水法测量样品的体积密度，采用X射线衍射仪（D8-Advance，Bruker）在CuKα辐射下分析样品的物相组成，采用扫描电子显微镜（QUANTA FEG 250）观察分析样品的微观形貌以及晶粒尺寸，采用网络分析仪（HP8720ES）测量样品的介电常数（εr）、品质因数（Q×f）值和谐振频率温度系数（τf）（τf的温度测量范围是从25 ℃到80 ℃）。

3 结果与讨论

图1是1450 ℃下烧结的CTSA（ 0 ≤ x ≤ 0.1）陶瓷的X射线衍射图谱。由图可见，陶瓷样品均为单一的正交钙钛矿结构（空间群：Pnma），随着x值的增加，陶瓷样品仍为CaTiO3相衍射峰。可见Sm缺位的形成没有改变CTSA陶瓷的晶体结构，也没有检测到第二相生成。

图2是CTSA（0 ≤ x ≤ 0.1）陶瓷的体积密度随烧结温度的变化。由图可知，当x = 0时，随着烧结温度的升高陶瓷密度逐渐增大，而其余组分陶瓷样品的密度随烧结温度的上升先增大后减小，且均在1450 ℃时达到最大值。烧结温度一定时，CTSA陶瓷的体积密度随着Sm缺位量的增加呈现出先增大后减小的趋势。1430 ℃下CTSA陶瓷在x=0.05时达到最大密度，其余各组分陶瓷均在x=0.025时得到最大密度。由此说明，少量的Sm缺位能够促进陶瓷的烧结，降低CTSA陶瓷的烧结温度;Sm缺位量继续增加并不会进一步降低烧结温度，反而导致体积密度开始降低。

CTSA（0 ≤ x ≤ 0.1）陶瓷样品1450℃下烧结的微观形貌如图3（a）-（e）所示。图（f）、（g）以及（h）为x = 0.025组分1430℃、1470 ℃和1490 摄氏度的SEM照片。由图可见，当x = 0时，晶粒尺寸较小，晶界相对模糊，有少量气孔存在。x值较小时，晶粒尺寸增大（约10μm）;随着x值继续增加，大量气孔以及剩余的微量Al2O3聚集在晶界处抑制了晶界的移动，晶粒尺寸开始减小。由图（f）、（b）、（g）和（h）可知，随烧结温度的升高，陶瓷的气孔数量逐渐减小，但其晶粒尺寸呈现增大的趋势，并且（h）图中的晶粒尺寸最大（约18μm）。当Sm缺位量较少时，晶体结构中产生少量A位空位缺陷，起到了促进烧结的作用[10]。然而，随着Sm缺位量的继续增加，晶粒和晶界处有大量气孔出现，陶瓷的致密化程度降低。Suvorov D[15]等报道的烧结后的CTNA陶瓷样品内部同样出现大量气孔。气孔是陶瓷烧结过程中几乎一直存在的第二相，是由最初原始粉料压成的坯体内颗粒间的空隙遗留下来的。在烧结过程中，Al的扩散速率较慢[20]，而烧结初期晶界的移动速率较快，气孔来不及扩散到晶界处，从而形成晶内气孔。随着烧结的进行，晶界的曲率和晶界运动的驱动力减小，晶界扩散速率变慢，气孔得以扩散到晶界处随晶界迁移，形成晶界气孔。因此，第二相气孔可存在于晶界上或晶粒内部。总体来看，当x = 0.025、烧结温度为1450℃时，CTSA陶瓷的晶粒尺寸分布较为均匀、气孔率较低，致密程度最高。

CTSA（0 ≤ x ≤ 0.1）陶瓷的介电常数随着烧结温度的变化见图4。x = 0时，CTSA陶瓷介电常数（εr）随着烧结温度的升高而逐渐增大。当烧结温度从1430 ℃升高到1450℃时，其余几个组分的陶瓷样品的介电常数（εr）均呈现增大的趋势;烧结温度继续升高时，介电常数又开始缓慢降低。烧结温度较高时，随着Sm缺位量的增加，原本与Sm结合生成SmAlO3的多余Al2O3在高温驱动下进入晶体结构的晶格间隙中，然而Al2O3的介电常数（εr = 10）较低，则CTSA陶瓷的介电常数开始降低（由于Al2O3的量极少，未达到XRD的检测限，因此，在图1中的XRD图谱中未检测到Al2O3相）。同一烧结温度下，陶瓷的介电常数总体上呈现随x的值增加而逐渐增大的趋势，与CTSA陶瓷的密度变化趋势一致。Sm缺位量增加时，形成的SmAlO3的量相对减少，则CaTiO3/SmAlO3的比值增大。CaTiO3的介电常数（εr = 170）[21，22]较高，因此，CTSA陶瓷的介电常数增大。当烧结温度为1450℃时，CTSA（x = 0.1）陶瓷的介电常数达到最大值为46.7。

CTSA（0 ≤ x ≤ 0.1）陶瓷品质因数（Q×f）值随烧结温度的变化见图5。当x = 0时，CTSA陶瓷的品质因数随烧结温度的增加而逐渐增大，其余几个组分的陶瓷的品质因数随烧结温度增加呈现出先增大后减小的趋势，并且都在1450 ℃时达到最大值。当x值从0增加到0.025时，陶瓷的品质因数增大，各烧结温度下烧成的陶瓷大都在x = 0.025时Q×f值最大;x值继续增加则Q×f值开始降低，与其体积密度的变化趋势基本一致。少量的Sm缺位导致CTSA陶瓷晶格结构中的A位格点处产生空位缺陷，而空位缺陷周围的晶格发生畸变，便于结构基元移动从而促进烧结[23]，提高陶瓷的致密化程度，从而使陶瓷的介电性能得到提升。然而，Sm缺位量增加时，Sm/Al的化学计量比偏差过大，CTSA陶瓷的晶体内部产生的缺陷增多，导致陶瓷的致密化程度降低，Q×f值也会降低。此外，图3的SEM照片中，x值增加时，陶瓷晶粒和晶界处出现越来越多的气孔，其均为Q×f值降低的影响因素。在x = 0.025组分、烧结温度为1450 ℃时，陶瓷具有最佳品质因数（Q×f = 47280GHz）。

图6为1450 ℃下烧结的CTSA（0 ≤ x ≤ 0.1）陶瓷的谐振频率温度系数随组分的变化。由图可见，烧结温度一定的情况下，陶瓷的温度系数随着x的增加而逐渐增大，与同一烧结温度下的介电常数随组分的变化趋势一致。Sm缺位量增大时，CTSA陶瓷中相应生成的SmAlO3会减少，则CaTiO3与SmAlO3两者的比例发生变化。CaTiO3的温度系数τf = +800 ppm/℃[21，22]，因此，CTSA陶瓷的諧振频率温度系数会向正向增大。

4 结 论

研究表明，x值增加时，非化学计量比0.7CaTiO3～ 0.3Sm1-xAlO3（CTSA，0 ≤ x ≤ 0.1）微波介质陶瓷的晶体结构没有发生变化，所有组分的陶瓷样品均为单一的正交钙钛矿结构。SEM分析显示，x值较小时，Sm缺位促进了陶瓷的晶粒尺寸的长大;随着x值的增加，晶粒尺寸又开始减小，并在晶粒、晶界处产生较多气孔。CTSA陶瓷的介电常数随x值的变化规律和体积密度的变化规律基本一致，均呈现出先增大后减小的趋势，并在1450 ℃时达到最大值。少量Sm缺位降低了CTSA陶瓷的烧结温度，促进陶瓷的烧结，提高致密化程度，并且其Q×f值得到显著提高。当x = 0.025、烧结温度为1450℃时，CTSA陶瓷具有最佳介电性能：εr = 45.2，Q×f = 47280GHz，τf = +4.8 ppm/℃。

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