有机摩擦改进剂研究进展

夏 垒，李 岩，贾伟行，王明毓，王泽昊，崔开鑫，张红梅

（1.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051；2.海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室 鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009）

摩擦改进剂是一种润滑油添加剂，能够在金属表面形成一层润滑保护膜，避免金属微凸体间的直接接触，减小混合润滑和边界润滑状态下的摩擦系数，达到抗磨减摩的目的。摩擦改进剂的应用由来已久，最初只是应用于齿轮油、自动传动液、导轨液和多用途的拖拉机油中，主要是为了提供合理的动静摩擦比、降低噪声和减少摩擦热等。为了满足汽车工业日益严格的节能要求，摩擦改进剂开始用于汽车发动机油中，改善发动机的混合和边界润滑，降低摩擦损失，达到节能目的［1］。随着人们对节能减排和提高燃油经济性要求的不断提高，摩擦改进剂受到越来越多的关注，近年来取得很多研究成果。本文详细阐述液体润滑剂中常用有机摩擦改进剂的种类、润滑性能和润滑机理的研究进展，并对未来发展方向进行展望。

1 有机摩擦改进剂的种类

有机摩擦改进剂可分为无灰型摩擦改进剂和金属型摩擦改进剂两种类型。无灰型摩擦改进剂通常为长链分子，包含至少10个碳原子的直烃基链和位于一端的极性基团。无灰型摩擦改进剂按化学成分可以分为：羧酸、醇、酯类及其衍生物，如硬脂酸、十二醇、偏酯等；胺基摩擦改进剂，如酰胺、酰亚胺及其衍生物等；含硼化合物摩擦改进剂，如硼酸酯；含磷化合物和磷酸衍生物，如烷基膦酸单酯；有机聚合物，如聚甲基丙烯酸酯。按摩擦改进剂的作用机理分类，无灰型摩擦改进剂可分为：化学反应成膜型摩擦改进剂，如含硫脂肪酸；吸附成膜型摩擦改进剂，如酰胺。

金属型摩擦改进剂在发动机润滑油中应用较为广泛，常用含钼或铜的化合物，如二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸盐、油酸铜、水杨酸盐和二烃基二硫代磷酸盐等。最常用的是有机钼型摩擦改进剂，可以显著降低摩擦。但是，有机钼型摩擦改进剂的燃料经济性保持能力较差，易与油品氧化产生的过氧化物发生反应，导致钼含量降低，减摩能力变差［2］。

2 有机摩擦改进剂的作用机理

自1915年首次发现在矿物油中添加脂肪酸可以降低摩擦［3］以来，人们对有机摩擦改进剂的作用机理进行了大量研究。有机摩擦改进剂可以通过物理或化学吸附的方式附着在金属表面，形成单分子层吸附膜，吸附膜之间的剪切强度主要来自于摩擦副界面上烃链之间微弱的范德华力作用。摩擦改进剂单分子层吸附膜可以有效防止金属间的直接接触，从而减少摩擦副之间的摩擦［4］。减摩性能很大程度上取决于分子中有机烃链的链长和分子末端极性官能团的种类［5-6］。

Minami等［7］采用球-盘式摩擦试验研究硬脂酸单分子界面膜的耐久性作用机理发现，单分子吸附膜的有效寿命和减摩性能与摩擦副材料有关，蓝宝石球或玻璃球寿命较长、摩擦系数较低，而钢球的减摩耐久性较差。这是由于蓝宝石球或玻璃球会吸附盘式摩擦副上的硬脂酸分子，形成转移润滑膜，而钢球表面无法形成有效的转移润滑膜，如图1所示。

图1 硬脂酸在不同摩擦副表面的作用机理［7］Fig.1 Mechanism of stearic acid on surface of different friction pairs［7］

尽管单层膜吸附模型受到普遍认可，但也有人提出厚膜作用模型，认为摩擦改进剂在金属表面形成几十甚至几百纳米厚的润滑膜［8］。有机摩擦改进剂形成单层吸附膜或厚膜的条件目前尚不清楚，但是有研究表明［9］，长链羧酸只有与摩擦副表面发生化学反应生成羧酸盐时才能形成厚膜。

除了上述两种主要机理，Hersey［10］在1936年提出边界润滑的作用机理，认为润滑剂液体与单层吸附膜之间的粘附性较差，液体会产生滑移，从而使摩擦力降低。Choo等［11］研究表明，以硬脂酸为摩擦改进剂，其吸附在摩擦副表面的单层膜可以促使动压润滑条件下的润滑剂发生滑移，从而减少摩擦。

3 有机摩擦改进剂的研究现状

3.1 羧酸、醇和酯类摩擦改进剂

近年来，世界各国对环境保护日益重视，环境友好型润滑剂的需求不断增加。可降解的植物油及其衍生物成为传统石油基润滑剂或润滑油添加剂的首选替代品。Minami等［12］认为，传统的脂肪酸在极性合成润滑剂中的吸附活性不足以有效地减少摩擦，因此有必要在摩擦改进剂中引入另一个羧基，从而使其极性更适合作为摩擦改进剂。此外，对植物油进行化学修饰，如酯化、烷基化、酰基化等，可以提高其摩擦学性能。还有醇、醚、酯的衍生物、酮、羧酸酯和巯基羧酸酯等都可以作为摩擦改进剂使用［13-16］。

单油酸甘油酯是一种典型的广泛使用的有机摩擦改进剂［13］，其在钢/钢接触中的润滑机制符合Bowden-Tabor模型，即单油酸甘油酯水解产生一定量的直链羧酸，成为摩擦改进剂的有效成分，吸附在摩擦副的表面发挥抗磨减摩作用。单油酸甘油酯与类金刚石镀膜涂层之间相互作用也可以有效地减少摩擦，但这种工况下发挥减摩作用的有效成分是单油酸甘油酯，而不是其水解生成的羧酸，并且单油酸甘油酯分子中的羟基在与摩擦副之间的相互作用中发挥重要作用［17］。通过油酸甲酯的环氧化和有机酸的开环酰化，可以制备一系列的羟基油酸甲酯的衍生物。这些衍生物在相对较低的浓度下表现出良好的抗磨减摩性能，而且其润滑性能优于油酸甲酯［18］。

含硫磺酸盐是一种非常重要的极压添加剂。将磺酸基团引入酯中，合成的磺酸基酯可以作为加氢基础油的添加剂。磺酸基酯通过化学吸附或摩擦化学反应与钢铁表面形成一层铁的硫化物和硫酸盐的保护膜［19］，具有良好的抗磨性能、极压能力和减摩特性。

3.2 胺基摩擦改进剂

Reddyhoff等［20］研究发现，添加十八胺作为低粘度流体的摩擦改进剂，可显著减少润滑系统边界润滑状态的摩擦。将水溶性二乙胺添加到去离子水中，初始阶段能够减小边界摩擦，然而随着使用时间的延长摩擦副的磨损会有所增加［21］。咪唑啉衍生物作为摩擦改进剂用于润滑摩擦副，非金属表面的摩擦系数低于金属表面；添加咪唑啉衍生物的润滑剂比含有常用有机摩擦改进剂（如单油酸甘油酯或油酰胺）的润滑剂具有更好的燃油经济性［22］。还有研究指出［23-24］，单羟基或二羟基碳氢胺、烷氧基化脂肪胺、氨基醇酯及其衍生物，也可以作为有机摩擦改进剂用以改善润滑剂的摩擦学性能，提高燃油经济性。有专利［25］公开了油溶性脂肪酸酰胺（图2a）和油溶性多元醇脂肪酸酯组成的润滑油组合物，用于重型机械的润滑，具有减少摩擦和良好的齿轮磨损保护作用。还有研究者将酰胺或硫酰胺添加剂（图2b）用于自动变速器润滑系统，具有较好的摩擦学性能，并且能够降低噪声和抖振［26-27］。含有烷醇酰胺摩擦改进剂（图2c）的燃料可以提高发动机性能以及燃油经济性，羟基取代氨基、烷基、酰胺和肼（图2d），也被作为具有高效抗磨性能的摩擦改进剂使用［24，28］。许多酰胺类摩擦改进剂在低温下并不是液态，为了改善酰胺基摩擦改进剂与润滑剂的低温相容性，有研究者开发了一种超支化脂肪酸酰胺摩擦改进剂（图2e）［29］。

Zhao等［30］对自动变速器润滑系统中胺基摩擦改进剂的作用机理进行研究，提出不同胺基摩擦改进剂在摩擦副表面分解形成润滑膜的方式，如图3所示。羟基胺摩擦改进剂通过物理吸附在摩擦副表面上的羟基端基减少摩擦；而酰胺基摩擦改进剂在摩擦副表面的吸附活性组分除了羟基外，还包括C-N基团，这是酰胺基摩擦改进剂获得良好抗颤性能的主要原因。

图2 典型胺基摩擦改进剂的分子结构Fig.2 Molecular structure of typical amine based friction modifier

图3 羟基胺和酰胺基摩擦改进剂在摩擦副表面的作用机理［30］Fig.3 Mechanisms of hydroxyl amine and amide friction modifiers on surface of friction pairs［30］

与脂肪酸、酯、氨基醇、甘油衍生物相比，酰亚胺基摩擦改进剂具有良好的水解稳定性和热稳定性。研究表明［31-32］，丁二酰亚胺衍生的摩擦改进剂可用于自动变速器润滑系统，在不牺牲低温黏度性能的情况下，仍具有良好的抗抖性、氧化稳定性和摩擦学特性。双烯基取代的丁二酰亚胺摩擦改进剂用于变速器润滑油中，表现出较低的摩擦系数和相对较长的抗抖性能［33］。由基础油、油溶性含磷化合物和一定量的聚亚烯聚胺基摩擦改进剂组成的润滑油，表现出优异的摩擦稳定性［34］。芳香酰亚胺则被认为是自动变速器润滑系统有效的摩擦改进剂，以及内燃机润滑系统有效的抗磨剂和缓蚀剂［35］。

3.3 含硼化合物摩擦改进剂

含硼化合物具有良好的抗磨、减摩、抗氧化等多种功能，而且毒性低、生物降解性好，可以作为润滑油添加剂［36-37］。Lovell等［38］研究硼酸摩擦改进剂（图4a）的尺寸对润滑剂性能的影响，发现纳米级硼酸的抗磨减摩性能优于亚微米级和微米级硼酸。这主要是由于摩擦副是凹凸不平的粗糙表面，纳米级硼酸颗粒可以填充在摩擦副表面的凹陷位点而减小摩擦；但较大的硼酸颗粒尺寸大于摩擦副的表面粗糙度，主要起研磨作用，减摩作用较差。为了解硼酸酯分解和摩擦膜形成的机理，Philippon等［39］探索硼酸三甲酯（图4b）在钢表面的摩擦化学反应。XPS分析结果表明，在摩擦过程中，硼酸酯C-O键断裂产生CH3+和BO33-，BO33-与氧化铁发生反应，形成由硼酸盐网络组成的摩擦膜，消耗了氧化铁颗粒，使摩擦急剧减小，如图5所示。此外，含硼化合物还可以作为无灰、无磷、无硫的环保型极压抗磨剂，用于润滑油和燃料［40］。

图4 典型的含硼化合物摩擦改进剂的分子结构Fig.4 Molecular structure of typical friction modifier containing boron

图5 硼酸酯在钢表面形成摩擦反应膜的作用机理示意图［39］Fig.5 Reaction film formation mechanism of borate ester on surface of steel［39］

二烷基二硫代氨基甲酸盐作为一种优良的多功能润滑油添加剂已经得到广泛应用［41-43］。Cardis等［44］研究证明，在有机硼酸盐中引入活性元素S可以获得更优异的抗磨减摩性能。Shah等［45］采用烷基硼酸酯和二硫代氨基甲酸盐合成新的二硫代烷基硼酸酯添加剂（图4c），与二烷基二硫代氨基甲酸盐相比，具有更好的抗磨性能和相似的减摩性能；在二硫代烷基硼酸酯中，烷基链较长的化合物具有较好的抗磨性能和更稳定的摩擦系数，而烷基链较短的化合物只具有抗磨性能。Sun等［46］研究发现，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸盐衍生的硫羟基硼酸酯（图4d）能显著改善极压和抗磨性能，但其减摩性能与二硫代烷基硼酸盐相似，并没有得到改善。许多杂环化合物的衍生物具有良好的抗氧化、抗磨和热稳定性，可作为二烷基二硫代磷酸锌的替代品［47］。Li等［48］研究发现，含有2-过硫基苯并噻唑的硼酸酯衍生物具有承载、减摩、抗磨、抑制腐蚀和抗氧化等多种功能。XPS分析结果表明，摩擦副表面的边界润滑膜由硼酸酯的分解产物、吸附在磨损表面的有机硫化物或有机氮以及S元素与铁反应生成的FeSO4共同形成。硼基二硫代磷酸酯化合物作为多功能润滑添加剂，表现出优异的承载性能和减摩性能，能够有效提高润滑剂的抗磨性能和热稳定性，并且在B和S原子之间引入烷基可显著提高其水解稳定性［39］。

3.4 含磷化合物摩擦改进剂

目前应用的几种无灰含磷摩擦改进剂有磷酸酯类、亚磷酸酯类和膦酸酯类等［49-52］。含磷摩擦改进剂主要用于中压或高压，对金属接触的边界润滑提供保护，具有良好的腐蚀控制作用效果，在低速滑动、高表面粗糙度条件下应用效果很好。

磷酸酯类摩擦改进剂的物理和化学性质随有机取代基、分子量、结构对称性等不同而异，可以根据性能选择合适的结构。目前广泛应用的磷酸酯主要有磷酸三甲酯、磷酸三二苯甲酯和磷酸三丁基苯酯等，典型分子结构如图6所示，其中R1、R2和R3为取代基。磷酸酯类摩擦改进剂具有良好防火性和润滑性，但其水解性、热稳定性、低温性能和粘度指数等较差，导致其应用受到限制。磷酸苯酯水解稳定性好于磷酸烷基酯。随着烷基链长和支化度的增加，磷酸酯的水解稳定性增强，但空间位阻增加，不利于磷酸酯的制备。亚磷酸盐也可以起到抗磨减摩的作用，但湿润空气或潮湿环境中易发生水解，水解程度与湿度、温度及暴露时间等有关［53］。

图6 典型磷酸酯的分子结构Fig.6 Molecular structure of typical phosphate esters

3.5 聚合物类摩擦改进剂

含有多个极性官能团的有机聚合物可以作为摩擦改进剂使用［54-57］。有机聚合物不仅可以改变流体的流变性能，而且具有较高的吸附性能，可以在摩擦副表面形成吸附润滑膜，从而降低摩擦。聚甲基丙烯酸酯被广泛用作润滑油的粘度指数改进剂、分散剂和摩擦改进剂。Yuki等［58］研究了一系列具有不同官能团、分子量和聚合物单体结构的聚甲基丙烯酸酯聚合物（图7a），发现一些功能化的聚甲基丙烯酸酯共聚物可以吸附在钢的表面形成粘性的边界润滑膜，从而降低摩擦，减小磨损。要在摩擦副表面形成较厚的边界润滑膜，聚合物中应含有能在极性金属表面产生强吸附的官能团，且官能团分子量不能太小。具有高稠化作用的油溶性聚甲基丙烯酸酯星形聚合物也可用作粘度改进剂、降凝剂、分散剂和摩擦改进剂［59］。

Zheng等［60］将部分可溶、部分不可溶的双嵌段共聚物（图7b）分散在基础油中，得到球形胶束，球形胶束的中心部分在光的催化作用下发生交联，形成交联胶束或纳米球。这些交联胶束或纳米球在边界润滑状态下，相对于基础油能够减小摩擦70%以上，其作用效果优于广泛使用的单油酸甘油酯。交联胶束或纳米球的性能取决于颗粒的核心尺寸、颗粒表面丙烯酸基团的数量以及颗粒核心的交联程度等。

图7 典型聚合物摩擦改进剂的分子结构Fig.7 Molecular structure of typical polymer friction modifiers

4 结论

本文系统介绍了液体润滑剂中常用有机摩擦改进剂的种类、润滑性能和润滑机理的研究进展。有机摩擦改进剂是具有极性端基的长链表面活性剂，通过物理吸附附着在金属表面或者与金属表面发生化学反应形成润滑保护膜，从而提高润滑剂的摩擦学性能。有机摩擦改进剂的性能与其分子结构、链长、基础油和摩擦副的类型等多种因素有关。未来的发展方向是开发无硫、无磷环保型摩擦改进剂，进一步探讨有机摩擦改进剂的分子结构与其摩擦学性能之间的本质关系，为新型摩擦改进剂的分子设计提供指导。