二硫化钼-硫化镍复合物修饰电极测定河水及饮用水中亚硝酸盐

潘华伟，戚华晨，许 姗，龚书珺，周慧慧，王宏归

(扬州大学 环境科学与工程学院,扬州 225127)

亚硝酸盐广泛存在于饮用水和环境系统中,具有防腐、缓释等作用,是一种常见的添加剂[1]。然而,亚硝酸盐属于2A 类致癌物,其会通过干扰人体内的氧运输系统,与胃中的胺作用产生亚硝胺[2]等危害身体健康。因此,为了避免环境中过量的亚硝酸盐带来潜在的威胁,需要建立准确的测定环境中亚硝酸盐含量的方法。

目前测定亚硝酸盐的方法主要有分光光度法、色谱法、原子吸收光谱法、化学发光法和电化学法等[3]。其中,电化学法由于具有灵敏度高、快速和低成本的特点而受到广泛应用[4]。在使用电化学法测定亚硝酸盐含量时,未加修饰的电极表面易受到电活性物质的损害,因此,以不同纳米材料修饰的电极得到了迅速发展和应用[5]。

MoS2是一种过渡金属硫化物,具有类似石墨烯的层状结构和出色的电学、光学特性,在光催化、锂离子电池和光电设备等领域受到了广泛关注[6]。NiS是一种低成本材料,具有较高的电导率和化学稳定性,在电化学传感器领域有强大的应用潜力。受NiS结构的影响,NiS的性能在电化学扫描期间是不稳定的[7],因此直接使用NiS制作传感器元件是不切实际的,而解决此问题的方法就是将它与其他半导体材料复合,从而达到改善其性能,构建新型高效电化学传感器的目的[8]。

据此,本工作先采用一步水热合成法制备MoS2-NiS复合物,然后将此复合物修饰到了玻碳电极(GCE)表面上制备了MoS2-NiS复合物修饰电极,记为MoS2-NiS/GCE,研究了此修饰电极对亚硝酸盐的检测性能,并将其用于河水和饮用水中亚硝酸盐含量的测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

CHI 660D 型电化学工作站;Tecnai 12型透射电子显微镜(TEM);D8 Advance型多晶X 射线衍射仪(XRD)。

磷酸盐缓冲溶液(PBS):0.1 mol·L－1,pH 6。

六水合氯化镍、四水合钼酸铵、硫代乙酰胺、乙醇、磷酸、氢氧化钠、亚硝酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾等试剂均为分析纯;萘烷全氟化物离子交换树脂(Nafion®117);试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

三电极体系:修饰GCE 为工作电极,铂丝电极为对电极;饱和甘汞电极为参比电极,电解液为PBS。

循环伏安法测定:扫描速率为50 m V·s－1,电位范围为0.4～1.4 V。

安培法测定:施加电位为1.1 V。

1.3 试验方法

1.3.1 MoS2-NiS复合物的制备

使用一步水热合成法制备MoS2-NiS 复合物。分别称取0.5 mmol四水合钼酸铵、20 mmol硫代乙酰胺和3.5 mmol六水合氯化镍溶于80 mL 水中(nMo/nNi＝1∶7),并在室温下连续搅拌10 min。超声处理30 min 后,将获得的混合溶液转移至100 mL高压反应釜中,并在200 ℃下反应20 h。反应结束后,以6 000 r·min－1的转速离心5 min,将沉淀物用水和乙醇洗涤3次后转移至60 ℃烘箱中干燥12 h,得到MoS2-NiS复合物。使用相同的步骤制备MoS2和NiS单体,制备过程中分别不添加六水合氯化镍和四水合钼酸铵。使用相同的步骤制备MoS2-NiS-1、MoS2-NiS-2复合物,六水合氯化镍在制备过程中的添加量分别为2.5,5 mmol,对应nMo/nNi分别为1∶3和1∶10。

1.3.2 修饰电极的制备

在抛光布上用三氧化二铝浆液将GCE抛光,用水将电极表面清洗干净,再置于水中超声处理10 min,自然风干后使用。将4 mg MoS2-NiS复合物加入到含 有0.8 mL 水、0.2 mL 乙醇和50μL Nafion®117的混合溶液中,超声处理30 min,以获得分散均匀的悬浮液。然后取5μL 悬浮液滴涂在GCE表面上,室温下干燥10 h,得到MoS2-NiS/GCE。MoS2/GCE、NiS/GCE、MoS2-NiS-1/GCE、MoS2-NiS-2/GCE的制备步骤同上。

1.3.3 样品的测定

按照仪器工作条件测定饮用水和经简单过滤处理后的河水中的亚硝酸盐含量。

2 结果与讨论

2.1 电极修饰材料的表征

MoS2、NiS 和MoS2-NiS 复合物 的TEM 图 见图1。

图1 MoS2、NiS和MoS2-NiS复合物的TEM 图Fig.1 TEM images of MoS2,NiS and MoS2-NiS composite

如图1所示:MoS2呈典型的片层状结构,直径约为600～700 nm;NiS呈规则的棒状结构,长度约为700～800 nm;在MoS2-NiS复合物中,棒状NiS附着在片层状MoS2的表面,说明MoS2-NiS 复合物已被成功制备。

MoS2-NiS复合物的XRD 图谱见图2。

由图2可知:MoS2-NiS复合物在2θ为14.4°,39.5°,49.9°处出现的衍射峰与MoS2的XRD 标准图谱(JCPDS No.37-1492)的一致,分别对应(002),(103),(105)晶面,可归属于MoS2;在2θ为18.4°,32.2°,35.7°,40.5°,48.8°处出现的衍射峰与NiS的XRD 标准图谱(JCPDS No.12-0041)的一致,分别对应(110),(101),(021),(211),(131)晶面,可归属于NiS。

图2 MoS2-NiS复合物的XRD图和MoS2、NiS的XRD标准图谱Fig.2 XRD pattern of MoS2-NiS composites and XRD standard patterns of MoS2and NiS

XRD 结果进一步表明,MoS2-NiS复合物已被成功制备。

2.2 亚硝酸盐在不同修饰电极上的循环伏安行为

为评价 MoS2/GCE、NiS/GCE、MoS2-NiS/GCE、MoS2-NiS-1/GCE 和MoS2-NiS-2/GCE 的电催化性能,采用上述5种修饰电极以50 m V·s－1扫描速率对含4.0 mmol·L－1亚硝酸盐的PBS进行循环伏安扫描,结果见图3。

图3 5种修饰电极对亚硝酸盐的循环伏安响应曲线Fig.3 Response curves of cyclic voltammetry of the 5 modified electrodes to NO2－

由图3可知,5种修饰电极对亚硝酸盐均有响应,复合物修饰电极的峰电流和电催化活性比单体修饰电极的更强,这可能和复合材料复杂的化学成分、较高的导电性及MoS2与NiS之间的协同效应等有关。此外,和以nMo/nNi＝1∶3 和nMo/nNi＝1∶10制备的复合材料修饰电极相比,在以nMo/nNi＝1∶7制备的MoS2-NiS/GCE 上,亚硝酸盐的氧化峰电流较高,氧化峰电位位于1.1 V 处。综上,试验选择MoS2-NiS/GCE为工作电极。

2.3 PBS酸度对亚硝酸盐电化学响应的影响

采用MoS2-NiS/GCE 为工作电极以50 m V·s－1扫描速率对含1.0 mmol·L－1亚硝酸盐的不同酸度(pH 分别为3,4,5,6,7,8,9,10)PBS进行循环伏安扫描,以考察酸度的影响,结果见图4。

图4 PBS酸度对亚硝酸盐峰电流及峰电位的影响Fig.4 Effect of acidity of PBS on peak current and peak potential of NO2－

由图4可知,亚硝酸盐的氧化峰电流随着pH的升高先增大后减小。当pH 为6时,电催化活性最佳,氧化峰电流最高(25.89μA);在pH 为3～6时,峰电流随着pH 的增加而增大,这是因为亚硝酸盐在强酸溶液中会分解为NO 和NO3－,导致反应体系不稳定[9];当pH 大于6时,峰电流随pH 的增加而减小,这是由于溶液中质子减少,导致电催化反应变难[10]。因此,试验选择PBS的pH 为6。氧化峰电位受酸度的变化影响较小,说明此电极反应过程可能受动力学控制[11]。

2.4 扫描速率对亚硝酸盐电化学响应的影响

采用MoS2-NiS/GCE 以10～100 m V·s－1不同的扫描速率对含1.0 mmol·L－1亚硝酸盐的PBS进行循环伏安扫描,以考察扫描速率的影响,结果见图5。

由图5可知,随着扫描速率增大,氧化峰电流也相应地增大,所对应的峰电位出现右移,说明亚硝酸盐的电化学反应过程是不可逆的[12]。进行线性回归运算,得出峰电流(Ip)与扫描速率(v)之间呈良好的线性关系,线性回归方程为Ip＝5.464v1/2－4.912,相关系数为0.999 0,说明亚硝酸盐在该修饰电极上的电催化过程受扩散过程的控制[1]。

图5 MoS2-NiS/GCE在不同扫描速率下对亚硝酸盐的循环伏安响应曲线Fig.5 Response curves of cyclic voltammetry of MoS2-NiS/GCE to NO2－at the different scanning rates

2.5 修饰电极对亚硝酸盐的安培检测结果

采用MoS2-NiS/GCE 对含有不同浓度亚硝酸盐的PBS进行安培检测,结果见图6。

图6 MoS2-NiS/GCE对亚硝酸盐的安培响应曲线Fig.6 Amperometric response curves of MoS2-NiS/GCE to NO2－

由图6可知:MoS2-NiS/GCE 对亚硝酸盐的检测范围较宽;每次添加亚硝酸盐后,电流不仅响应较快,而且能迅速趋于稳态,这可能是因为复合材料中的MoS2与NiS可通过协同作用为电子转移提供一个高导电平台。

2.6 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件对0.9～1 210.0μmol·L－1亚硝酸盐标准溶液系列进行安培检测,发现响应电流随亚硝酸盐浓度的增加呈线性增长,并且线性关系良好。以亚硝酸盐的浓度为横坐标,响应电流为纵坐标绘制标准曲线,所得标准曲线的线性范围为0.9～1 210.0μmol·L－1,线性回归方程为y＝4.770×10－3x＋1.281,相关系数为0.999 5。

以线性回归方程斜率与GCE表面积的比值计算灵敏度,结果为0.281 A·(mol·L－1)－1·cm－2。

计算5个样品空白测量值的标准偏差,以3倍标准偏差与灵敏度的比值计算检出限,所得结果为0.25μmol·L－1。

将试验制备的MoS2-NiS/GCE 亚硝酸盐传感器的线性范围、检出限和其他亚硝酸盐传感器进行比较,结果见表1。其中,Sn O2/Pt/SiO2/Si/Ti为二氧化锡/铂/二氧化硅/硅/钛电极,Ag/HNTs/MoS2-CPE为银/高岭土纳米管/二硫化钼修饰碳糊电极,HOOC-MWCNT/GCE为羧基化多壁碳纳米管修饰玻碳电极。

表1 不同亚硝酸盐传感器性能对比Tab.1 Comparison of performance of different nitrite sensors

由表1可知,试验制备的亚硝酸盐传感器的线性范围更宽、检出限更低。

2.7 选择性、稳定性和重复性试验

在含有0.02 mmol·L－1亚硝酸盐的PBS中加入0.2 mmol·L－1Mg2＋、Zn2＋、Ca2＋、Fe3＋、Fe2＋、NH4＋、NO3－、Ac－、Cl O4－、Cl O3－、Br O3－、SO32－等干扰离子,并采用MoS2-NiS/GCE 对其进行安培检测,以考察MoS2-NiS/GCE 的选择性。结果显示,选择加入的干扰离子对亚硝酸盐测定结果的影响极小,说明此传感器对亚硝酸盐具有很好的选择性。

将MoS2-NiS/GCE 在4 ℃下保存30 d,每隔5 d使用循环伏安法测试其对亚硝酸盐的氧化峰电流响应。结果发现,30 d后,亚硝酸盐的氧化峰电流仅比初始氧化峰电流减少了7.4%,说明该修饰电极所构建的传感器稳定性较为优异。

用MoS2-NiS/GCE 对含有4.0 mmol·L－1亚硝酸盐的PBS 进行连续循环伏安扫描,共扫描20次。结果显示,20次氧化峰电流的相对标准偏差(RSD)为4.3%,说明MoS2-NiS/GCE 对亚硝酸盐的响应具有很好的重复性。

2.8 样品分析

按试验方法对2种实际样品中亚硝酸盐含量进行测定,结果见表2。

对饮用水和经简单过滤处理后的河水进行3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平平行测定5次,计算回收率和测定值的RSD,结果见表2,并同国家标准GB/T 7493－1987《水质 亚硝酸盐氮的测定 分光光度法》的测定结果进行了比较,结果见表2。

表2 实际样品分析结果(n=5)Tab.2 Analytical results of actual samples(n=5)

由表2可知:所选择的饮用水和河水中的亚硝酸盐的含量均较低;与国家标准方法测定值相比,本方法的测定结果更为优异;实际水样中加入亚硝酸盐的回收率为97.4%～101%,RSD 为3.2%～4.5%,结果表明MoS2-NiS/GCE 传感器可以有效地应用于实际水样中亚硝酸盐含量的测定。

本工作制备了MoS2-NiS/GCE,并用于饮用水和河水中亚硝酸盐含量的电化学测定。该方法线性范围宽,检出限低,选择性、稳定性和重复性均较好,且实际样品的测定结果比国家标准方法的更优异,可以为环境水体及饮用水中亚硝酸盐含量的测定提供一种检测思路。