爆米花衍生多孔炭材料及其在电容去离子中的应用

吴秉寰，余静，蒙日桂

（扬州大学环境科学与工程学院，江苏 扬州 225000）

0 引言

水资源短缺是21世纪全人类所面临的重大挑战。目前，全世界大约有三分之一的人口生活在水资源紧张的国家，且含盐废水严重威胁着人类的饮用水安全[1]。电容去离子技术（CDI）是一种节能环保的水处理技术，近年来成为水体淡化技术的研究热点[2]。

CDI的原理是引入一个电场使带电离子吸引到极性相反的电极上，盐离子在电极表面形成的电双层（EDL）的作用下储存在电极孔隙内。电极材料影响CDI的脱盐效果，繁琐的制备方法限制了CDI电极材料进一步发展。生物质材料具有丰富、廉价、可再生等优点，是制备活性炭常用原料，因此将生物质制备为CDI电极材料具有的经济价值和应用潜力。

本项目通过物理化学（微波膨化效应）与化学活化相结合，从廉价的爆米花中获得了多孔炭材料，对其进行物理表征、电化学表征以及CDI测试，探究其作为CDI电极的可能性。

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

实验采用的主要材料和试剂包括：食用爆米花、聚偏氟乙烯、导电炭黑、碳酸氢钾（KHCO3）、无水乙醇（C2H5OH）、N-甲基吡咯烷酮、NaCl。

实验主要仪器设备包括：微波炉、管式炉、真空干燥箱、电导率仪、蠕动泵。

1.2 KHCO3改性爆米花衍生炭材料制备过程

将爆米花在900W下微波处理10min，制得爆米花炭片。爆米花炭片与KHCO3按质量比1:4研磨混合，混合物置于管式炉内，N2下以3℃ min-1升温至800℃，保温2h。然后，清洗产物至电中性。最后，将产物在烘箱中下烘干。产物命名为PDCP-KHCO-X，X为活化温度。PDCPKHCO-800的产率为28.9%。

为制备CDI电极片，将PDCP-KHCO-800按质量比8：1：1与导电炭黑、PVDF在N-甲基吡咯烷酮中完全混合，将混合浆液涂覆在石墨纸上。60℃下真空干燥12h，制得PDCP-KHCO-800电极片。

1.3 试验装置

本实验采用CDI循环脱盐模式。CDI装置中装入1对电极，电极质量为0.2g，电极间距为1.5mm。250mg L-1的NaCl溶液为处理液，溶液体积60ml，进水流速20mL min-1，板间电压1.2V，电导率仪1min记录一次数据。

由公式（1）得CDI电极得电吸附容量（SAC）：

式中：C0与C分别是初始浓度和最终浓度，V为处理液体积，m是电极片质量。

1.4 分析方法

使用Micromeritics ASAP 2020分析仪测定氮吸附等温线。布鲁瑙-埃米特-特勒（BET）方法和密度泛函理论（DFT）方法显示了比表面积和孔径分布。使用CHI660D电化学工作站进行电化学表征，采用三电极测试系统，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，PDCP-KHCO-800为工作电极，浓度为0.5 mol L-1NaCl溶液作为电解液。电极材料比电容C（F g-1）由循环伏安曲线计算公式得到。

式中：V为扫描电压（V）；I为瞬时相应电流（A）；m为炭材料电极质量（g）；s为扫描速率（mV s-1）；ΔV为窗口电压（V）。

2 结果与讨论

2.1 改性材料比表面积及孔径分布分析

如图1（a）所示，PDCP-KHCO-800具有由IUPAC定义的I型吸附-脱附等温线，表明了微孔的存在，从密度泛函理论（DFT）的孔径分布曲线（图1b）可以看出，PDCP-KHCO-800大部分为微孔（＜2nm）。由表1可知材料具有高比表面积和大孔隙体积，这是由于KHCO3活化使PDCP产生了多孔的粗糙表面，KHCO3在高温的情况下发生气化反应，反应产物K2CO3被炭还原，产生K、K2O、CO和CO2，因此炭材料表面形成大量孔隙[3]。PDCP-KHCO-800是以微孔为主的多孔炭材料，比表面积为1425m2g−1，PDCP-KHCO-800的微孔表面积为1157m2g−1，占总表面积的81%。大比表面积和高含量的微孔孔隙保证了离子储存表面的可及性和利用性[4]。

图1 （a）PDCP-KHCO-800氮气吸附/解析等温线，（b）PDCP-KHCO-800孔隙大小分布曲线

表1 PDCP-KHCO和市售木质活性炭的比表面积和孔隙体积

2.2 改性材料电化学性能分析

实验采用循环伏安（CV）法测定PDCP-KHCO-800电化学性能。图2（a）为PDCP-KHCO-800在不同扫描速率下的CV曲线。当扫描速度为5mV s-1时，CV曲线呈近似对称的矩形，曲线上没有明显的氧化还原峰出现，说明电极材料表面没有法拉第电子转移的化学反应，主要以双电层电荷转移为主，电极材料表现出良好的双电层储能性质[5]。随着扫描速率的提高，PDCP-KHCO-800的CV曲线由最初的近似矩形变为梭形。如图2（b）所示，当扫描速率为5mV s-1时，PDCP-KHCO-800的比电容为117F g-1。PDCP-KHCO-800表现出较高的比电容，这是由于高的比表面积和大孔隙体积能够使多孔炭电极接触到更多的离子，产生理想的双电层储能性质。在最低扫描速率下，被测样品具有最高电容值，因为在较低的扫描速率下，Na+与Cl-离子有足够的时间扩散到被测样品的内部孔隙中，这对于构建双电层至关重要[5]；在高扫描速率下，离子没有足够的时间进入孔隙构建双电层。

图2 （a）PDCP-KHCO-800不同扫描速率下的CV曲线，（b）PDCP-KHCO-800不同扫描速率下的比电容

2.3 电吸附效果的影响因素

CDI脱盐性能如图3（a）所示，板间电压为1.2V时，PDCP-KHCO-800电极电吸附容量增加，60min时达到饱和。实验说明PDCP-KHCO-800具备成为CDI电极的潜质。

2.3.1 施加电压对电吸附效果的影响

板间电压对溶液中离子的吸附有着重要的影响。施加电压越大，被吸附在电极上的离子越多，脱盐的效果就越好。然而，当溶液电压过高时，溶液会发生水解，影响了CDI脱盐效果。在处理液浓度为250mg L-1，进料流量为20mL min-1时，调节电压为1.0V、1.2V、1.4V，不同电压下PDCP-KHCO-800电极的电吸附容量如图3（b）所示，板间电压为1.2V时，PDCP-KHCO-800电极电吸附容量最高。当电压为1.4V时，CDI电吸附容量有所下降，这可能因为板间电压大于水解电压，产生电解水反应，影响了CDI脱盐效果。

2.3.2 进液流速对电吸附效果的影响

进水流量也影响着CDI装置的脱盐性能，当处理液浓度为250mg L-1，板间电压为1.2V时，调节进水流量为15mL min-1、20ml min-1、25ml min-1。如图3（c）所示，当进水流量为20ml min-1时，PDCP-KHCO-800电极的电吸附容量最高为12.5mg g-1。当流量过小时，单位时间内处理水量变小，离子的整体吸附量降低；当流量过大时，盐离子在板间的停留时间不足，难以形成有效的双电层，降低了电极的电吸附容量。

2.3.3 进液浓度对电吸附效果的影响

不同进料浓度也会影响CDI电极的电吸附效果。在板间电压1.2V，进料流量20mL min-1时，实验考察PDCPKHCO-800电极在不同进料浓度下的电吸附容量。如图3（d）所示，随着进料浓度的增大，PDCP-KHCO-800电极的电吸附容量逐渐增大。当进料浓度从100mg L-1增加到500mg L-1时，电极的电吸附容量从10.7mg g-1增加到15.5mg g-1。其原因主要是随着溶液浓度的升高，电导率增加，有利于离子向电极迁移，此外溶液的浓度越高，越有利于形成紧实的双电层，提高了电极的电吸附容量[6]。

3 结论

本文以食用爆米花为炭源，通过微波炭化和KHCO3活化制备出了多孔炭材料PDCP-KHCO-800，对其进行物理和电化学表征测试并探究PDCP-KHCO-800电极的脱盐效果。实验发现， PDCP-KHCO-800具有高的比表面积和大孔隙体积，同时也具有较高的比电容。在板间电压1.2V，进料流速20mL min-1，料液浓度500mg L-1的实验条件下，PDCP-KHCO-800的电吸附容量为15.5mg g-1。研究表明，爆米花衍生多孔炭材料是一种廉价、环保、高效的CDI电极材料。

图3 （a）PDCP-KHCO-800电吸附容量，（b）电吸附容量与板间电压的关系，（c）电吸附容量与进料流速的关系，（d）电吸附容量与进料浓度的关系