纳米SiO2增强骨料裹浆对混凝土抗冻性能的改善

高国华，黄卫东,李传海

(1.同济大学 道路与交通工程教育部重点实验室，上海 201804; 2.山东省高速公路技术和安全评估省级重点实验室，山东 济南 250002)

就混凝土而言，薄弱的界面过渡区直接制约了其宏观性能.为了提高混凝土的强度和耐久性，矿物掺合料被应用到混凝土中，以改善其界面过渡区和孔结构[1]：硅灰能显著降低孔隙率和Ca(OH)2的结晶取向，增加水化程度和结构致密度[2]；矿粉和粉煤灰能消耗界面过渡区富集的Ca(OH)2，使结构更加均匀致密[3-4].

研究人员从改进搅拌工艺入手，通过给骨料“造壳”，以进一步改善混凝土界面过渡区的微观结构[5].二次搅拌混凝土界面过渡区的Ca(OH)2含量明显减少，微观结构更加致密[6].多步搅拌能使胶凝材料充分分散和水化，从而改善混凝土的均质性和骨料包裹性，增强界面过渡区密实度[7-8].骨料包裹性能受浆体黏度影响显著，黏度增大易使浆体黏附于骨料表面并改善界面过渡区[9].纳米材料的加入能显著增大水泥浆体的黏度，增强骨料裹浆能力，且纳米SiO2能与Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶，改善界面过渡区的微观结构[10].然而，大部分研究都是将纳米材料一次性加入[11-12].目前，针对纳米SiO2对骨料表面的定向和集中改善研究鲜有报道.

本文借鉴水泥浆包裹砂石骨料的拌和工艺，采用纳米SiO2溶液润湿砂石后裹浆技术，使纳米SiO2富集于骨料表面，从而集中改善界面过渡区.骨料表面富集的纳米SiO2可增大水泥浆体的黏稠度，增强骨料裹浆能力，提高界面过渡区的致密性，从而改善混凝土的宏观性能.通过与普通纳米改性混凝土的抗压强度、冻融循环前后的强度损失、质量损失以及动弹性模量等比较，探究了纳米SiO2增强骨料裹浆对混凝土性能的影响，并通过分析界面过渡区微观形貌以及孔结构探究其作用机理，进而阐明纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土在其力学性能和抗冻性能方面的改善作用，为高性能混凝土的研发提供新的思路.

1 试验

1.1 试验原料

试验选用P·O 42.5普通硅酸盐水泥作为主要胶凝材料，并掺加适量的F级粉煤灰和上海阿拉丁公司提供的气相亲水型纳米SiO2(NS)，其物理性质和化学组成如表1所示，其中纳米SiO2数据由厂家提供.粗骨料(CA)为最大粒径20mm的连续级配碎石，细骨料(FA)是普通硅质河砂，其物理指标见表2.聚羧酸高效减水剂的固含量(质量分数，文中涉及的固含量、掺量、水胶比等均为质量分数或质量比)为30%，用以改善新拌混凝土工作性.拌和水为自来水.

表1 胶凝材料的化学组成与物理性能

表2 粗、细骨料的物理性能

1.2 试验方法

1.2.1配合比设计

为了研究纳米SiO2增强骨料裹浆对混凝土性能的影响，设计了5种纳米SiO2掺量的混凝土配合比，如表3所示.纳米SiO2掺量分别占胶凝材料总质量的0%、0.3%、0.6%、0.9%和1.2%(分别对应A0～A4组).所有纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土的水胶比均保持0.28不变.

表3 混凝土配合比

1.2.2样品制备与养护

水泥浆体的黏度通过测试净浆的流变性能获得.保持表3中的水胶比不变，仅去除砂石骨料.首先，将纳米SiO2在拌和水中超声分散8min，以保证其分散性，同时将水泥和粉煤灰在搅拌锅中均匀混合60s；然后，将纳米SiO2分散液和减水剂倒入水泥和粉煤灰混合物中并搅拌90s，从而获得均匀的水泥净浆；最后，立刻进行流变性能测试.

为了比较纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土与普通纳米改性混凝土性能的差异，保持混凝土配合比不变，改变搅拌工艺从而增加纳米SiO2增强骨料裹浆的时间.图1为混凝土的制备过程.纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土的制备流程如下：首先，将粗、细骨料倒入搅拌锅中混合1.0min，接着将20%的纳米SiO2溶液加入并搅拌1.0min，使骨料润湿并吸附纳米SiO2；然后，加入水泥和粉煤灰并搅拌1.0min，使骨料充分包裹，接着将减水剂和剩余的纳米SiO2溶液倒入搅拌锅中并混合1.5min至混合物均匀；最后，将新拌混凝土倒入模具中成型并养护24h后脱模，之后在标准养护条件((20±2)℃，相对湿度为95%)下养护至测试龄期.需要强调的是，在2种拌和工艺中，图1(b)所示的制备过程较图1(a)多了1.0min的搅拌时间，用于完成裹浆过程.该过程中只添加了20%的纳米SiO2水溶液，其目的是为了将一定量的纳米SiO2吸附在骨料表面，增加裹浆的黏度和裹浆层厚度，并实现纳米增强裹浆能力和纳米材料靶向作用于骨料表面的界面过渡区，该混合过程中的混合物仍处于半干燥状态.另外，试验发现加水搅拌1.5min与加水搅拌2.0min对浆体的均匀性以及性能影响不大.

图1 混凝土拌和方法Fig.1 Concrete mixing method

1.2.3黏度及坍落度测试

使用英国马尔文生产的Kinexus lab+型旋转流变仪来测量纳米改性浆体的黏稠度.测量过程采用变剪切速率控制模式，首先以50s-1的恒定剪切速率旋转60s，然后静置60s，接着在120s内剪切速率从0s-1匀速上升至100s-1，之后再匀速下降至0s-1.然后将剪切应力曲线通过Bingham模型拟合以获得动态屈服应力和塑性黏度[13].为了比较拌和方法对纳米改性混凝土工作性的影响，按照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测量坍落度，每组测试3次并取平均值.

1.2.4冻融测试

根据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，对28d龄期的混凝土试块进行快冻法测试.冻融测试前，称量样品初始质量，并测量其动弹性模量.首先采用相同龄期的立方体试块进行抗压强度测试；之后进行以25个循环为1个周期的冻融测试.每个周期结束后，擦拭样品至饱和面干状态；然后测量试块的质量和动弹性模量；最后，取相同冻融状态的试块并切割成立方体试块以测试抗压强度.

1.2.5微观分析

采用德国蔡司EVO LS15型扫描电子显微镜(SEM)观察混凝土界面过渡区的微观结构.取 28d 龄期的混凝土样品，在真空条件下以 60℃ 干燥6h，对干燥后的样品表面进行喷金以提高其导电性，改善成像质量.采用美国康塔AutoPore Ⅳ 9500型压汞仪(MIP)测定混凝土样品的孔隙率.取28d龄期的混凝土样品，破碎成直径8mm左右的小块并在60℃下真空干燥24h，然后进行孔结构测试.

2 结果与讨论

2.1 纳米改性水泥浆的流变性能

图2为纳米SiO2掺量对水泥浆流变性能的影响.浆体屈服应力反应了浆体流动所需的最小力，塑性黏度反应了浆体抵抗变形的能力[14].由图2可以看出，浆体动态屈服应力和塑性黏度随着纳米SiO2掺量的增加而增大.纳米SiO2的加入能够显著增大水泥浆体的黏度，这归因于纳米SiO2巨大的比表面积和表面能引发的颗粒团聚并吸收了大量的自由水[15]，浆体中可用的自由水减少，从而使黏度增加.虽然纳米材料的增黏作用对混凝土工作性产生了一定的不利影响，但对于增强骨料裹浆能力有积极作用.纳米SiO2巨大的比表面积和表面能使其很容易吸附在骨料表面和水泥颗粒表面，从而促进两者的结合.

图2 纳米SiO2改性水泥浆的流变性能Fig.2 Rheological properties of nano-SiO2modified cement paste

2.2 工作性能

通过流变性能测试可知，随着纳米SiO2掺量的增加，水泥浆的黏度增大，流变性能变差.然而，水泥浆的流变性不能完全反映混凝土的可操作性能.因此，本文通过坍落度测试来表征新拌混凝土的工作性能.图3为纳米SiO2掺量及拌和方法(普通拌和工艺NM、骨料裹浆拌和工艺NECM)对新拌混凝土坍落度值的影响.由图3可以看出，与水泥浆的黏度变化情况一致，随着纳米SiO2掺量的增加，新拌混凝土的坍落度值下降，工作性能变差，这与水泥浆的黏度增加有关.采用纳米增强骨料裹浆的拌和工艺也表现出相同的变化规律，即坍落度值随着纳米SiO2掺量的增加而下降.然而区别在于，相同纳米SiO2掺量的情况下(A4除外)，纳米增强骨料裹浆的新拌混凝土具有比普通纳米改性混凝土更好的工作性能，坍落度值更高.纳米SiO2掺量分别为0%、0.3%、0.6%及0.9%时，纳米增强骨料裹浆混凝土的坍落度值比普通纳米改性混凝土分别高出5、14、18、10mm(即ΔS的值).这说明纳米增强骨料裹浆的拌和工艺改善了纳米改性混凝土的工作性能，这一变化主要取决于骨料裹浆能力的差异.骨料裹浆层增厚，骨料之间的咬合与互锁效应减弱，相对滑动能力增强，坍落度值提高，工作性能改善[16].而过多的纳米SiO2会导致裹浆层与填充层的水泥浆分布不均匀，浆体的流动性差，进而影响混凝土的工作性能，所以当纳米SiO2掺量为1.2%时，表现出相反的结果.

图3 纳米SiO2改性新拌混凝土的坍落度Fig.3 Slump of fresh concrete modified with nano-SiO2

2.3 力学性能

纳米SiO2增强骨料裹浆改善混凝土宏观性能首先表现在力学性能的提升.图4为普通纳米改性混凝土和纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土的抗压强度.由图4可以看出：(1)采用普通拌和工艺时，随着纳米SiO2掺量的增加，不同龄期的抗压强度均增加，其中早期强度显著升高.这是因为纳米SiO2较高的火山灰活性能加速水泥水化，充分发挥晶核诱导作用；而纳米SiO2的填充效应使水泥石基体更加致密，从而使后期强度增加[17].获得该结论的前提是适量纳米SiO2良好分散在拌和水中，若纳米SiO2掺量过多，极易引发团聚，在混凝土中容易形成孔洞等缺陷，给混凝土的力学性能等带来不利影响，这就是纳米SiO2掺量达到1.2%时混凝土抗压强度几乎不再增长的原因.(2)纳米SiO2增强骨料裹浆拌和工艺使混凝土抗压强度进一步提升，当纳米SiO2掺量为0%时，骨料裹浆成型的混凝土28d抗压强度比常规方法成型的高2.3MPa；当纳米SiO2掺量为0.9%时，骨料裹浆成型的混凝土28d抗压强度比常规方法成型的高6.1MPa.这归因于纳米SiO2预先吸附在骨料表面，使纳米SiO2含量远高于浆体中任意处，其火山灰反应消耗氢氧化钙并填充孔隙，增加致密度，从而改善了界面过渡区，在下文中会通过微观试验来探究和证明.

图4 不同拌和工艺的纳米SiO2改性混凝土抗压强度Fig.4 Compressive strength of nano-SiO2 modified concrete with different mixing methods

2.4 抗冻性能

通过冻融循环前后抗压强度的损失、质量的变化以及动弹性模量的改变衡量了纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土的抗冻性能.图5为不同拌和工艺制备纳米改性混凝土冻融循环后的抗压强度.由图5(a) 可以看出，随着纳米SiO2掺量的增加，普通纳米改性混凝土经受300次冻融循环后的抗压强度损失逐渐减小，其中，纳米SiO2掺量为胶凝材料总质量的0.9%时，300次冻融循环后的混凝土抗压强度损失最小，仅为10.5MPa，而未经纳米改性的混凝土抗压强度损失为22.3MPa.由图5(b)可以看出，纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土在300次冻融循环后的抗压强度损失进一步减小，其中，纳米SiO2掺量为0.9%时最优，抗压强度损失仅为6.1MPa，而未经纳米增强的骨料裹浆混凝土抗压强度损失为19.2MPa.

图5 混凝土冻融循环过程中的抗压强度变化Fig.5 Changes in compressive strength of concrete during freezing and thawing cycles

图6为混凝土经过300次冻融循环后的抗压强度损失率.由图6可以看出，纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土在300次冻融循环后的抗压强度损失率明显低于普通纳米SiO2改性混凝土，且2种拌和工艺的最优纳米SiO2掺量均为0.9%.这说明在适当掺量下纳米SiO2增强骨料裹浆工艺能改善混凝土的抗冻性.

图6 混凝土300次冻融循环后的抗压强度损失率Fig.6 Ratio of compressive strength loss for concrete after 300 freeze-thaw cycles

混凝土抗冻性能还可以通过冻融循环后的质量损失来衡量.质量损失越多，混凝土的抗冻性能越差.图7为普通纳米SiO2改性混凝土和纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土在冻融循环后的质量损失.由图7可以看出，随着纳米SiO2掺量的增加，混凝土冻融循环后的质量损失逐渐减小，当纳米SiO2掺量超过0.9%时，质量损失开始增大.这说明适量的纳米SiO2能降低混凝土冻融循环后的质量损失，提高抗冻性能，但过量的纳米SiO2降低了混凝土的抗冻性能.对于纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土，其质量损失进一步减少，抗冻性能进一步增强，这跟抗压强度损失的变化规律一致.

完整的混凝土具有特定的固有频率，而受冻损伤的混凝土固有频率会发生变化，可通过相对动弹性模量反映.相对动弹性模量越小，混凝土的损伤越严重.图8为普通纳米SiO2改性混凝土和纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土在冻融循环中的动弹性模量变化.由图8可以看出：纳米SiO2的加入降低了动弹性模量的损失，其中，当纳米SiO2掺量为0.9%时，相对动弹性模量下降最少，此时混凝土的抗冻性能最优；纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土表现出更低的动弹性模量损失，其中，纳米SiO2掺量为0.9%时的动弹性模量仅损失了10%左右，而普通纳米改性混凝土损失了15%以上.这说明纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土的动弹性模量损失更小，抗冻性能更好.这是因为纳米SiO2增强骨料裹浆改善了混凝土界面过渡区的微观结构，增强了薄弱区域的致密化程度.而且，裹浆层厚度增加也改善了混凝土的流动性[16]，使混凝土结构分布更加均匀和致密，从而增强了混凝土的抗冻性能.在下文中将通过微观形貌分析和孔结构分析加以证明.

图7 混凝土冻融循环后的质量损失Fig.7 Mass loss ratio of concrete after freeze-thaw cycles

图8 混凝土冻融循环过程中的相对动弹性模量变化Fig.8 Changes of relative dynamic elastic modulus of concrete during freeze-thaw cycles

2.5 微观形貌分析

图9为混凝土界面过渡区的微观结构.由图9可以看出，普通纳米改性混凝土的界面过渡区虽然比普通混凝土(A0)的结构更加密实，与骨料结合比较紧密，但界面过渡区处仍有少量孔隙存在.而对于纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土的界面过渡区，结构更加致密，孔隙进一步减少，浆体与骨料的结合更加紧密.这不仅与纳米SiO2高活性和晶核作用有关，还因为其原位火山灰反应消耗了Ca(OH)2并生成C-S-H凝胶，从而填充了界面过渡区的孔隙.此外，水泥浆黏度的增加使得包裹骨料的裹浆层厚度增加，这也有助于改进界面过渡区的微观结构.因此，对界面过渡区的改善是纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土力学性能和抗冻性能提高的主要原因.

2.6 孔结构分析

混凝土的宏观性能也受孔隙率的影响，孔隙容易成为开裂的起点.因此，在部分纳米SiO2靶向增强界面过渡区的同时，剩余纳米SiO2改善了基体孔隙率，在界面过渡区与基体协同改善下，混凝土的力学性能和抗冻性能得到改善.图9的孔结构分布证明了这一点.

吴中伟等[18]认为，20nm以下的孔为无害孔，20～50nm的孔为少害孔，50～200nm的孔为有害孔，而200nm以上的孔为多害孔.通过对孔径分级可知，普通纳米改性混凝土增加了无害孔，有害孔和多害孔减少，而过量的纳米材料也会增加多害孔(见图9(a)).因此，适量的纳米材料改性混凝土有助于降低水泥石的孔隙率，增加结构的密实度[19].由图9(b) 可知，纳米SiO2增强骨料裹浆技术使混凝土中的无害孔进一步增多，有害孔和多害孔明显减少.当纳米SiO2掺量为0.9%时，纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土的有害孔和多害孔相比普通纳米SiO2改性混凝土下降了10.1%，无害孔增加了14.7%.这说明纳米SiO2增强骨料裹浆进一步细化了水泥石的孔径，降低了孔隙率，使混凝土力学和抗冻性能大大增强.

表4 混凝土的微观结构

图9 混凝土的孔结构变化Fig.9 Concrete pore structure changes

3 结论

(1)在纳米SiO2于拌和水中可以良好分散的前提下，混凝土的抗压强度随纳米SiO2掺量的增加而增加.而对纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土来说，当纳米SiO2掺量为0.9%时，其抗压强度最高.

(2)纳米SiO2的掺量为0.9%时，混凝土冻融循环后的抗压强度损失、质量损失以及动弹性模量损失均最小，抗冻性能提高；纳米SiO2增强骨料裹浆混凝土的抗冻性更优.

(3)纳米SiO2增强骨料裹浆不仅能有效改善混凝土界面过渡区的微观结构，还有利于基体的致密化和孔隙率的下降.改进拌和工艺可使纳米SiO2的定向纳米增强和整体纳米改性协同互补，从而使混凝土的力学性能和抗冻性能进一步增强.