地聚合物早期抗压强度及分子动力学模拟

周 宇,徐 方，顾功辉,黄晓明，朱 婧

(1.中国地质大学(武汉) 工程学院，湖北 武汉 430074; 2.东南大学 交通学院，江苏 南京 211189; 3.湖北交通职业技术学院 公路与轨道学院，湖北 武汉 430079)

地聚合物因具有良好的力学性能、优异的环保性而成为近年的研究热点[1].它由具有硅铝质活性的原材料通过碱激发制得[2].地聚反应可概括为硅铝质原料在碱性条件下发生溶解聚合而产生高聚度类沸石凝胶体的过程[3].

Davidovits[4]将地聚合物分为3种类型：PS(单硅铝链)、PSS(双硅铝链)、PSDS(三硅铝链)，不同结构形态地聚合物中硅铝链的排列方式不一，性能差异较大.李盾兴等[5]发现氧化物组分摩尔比n(SiO2)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(Al2O3)及n(H2O)/n(Al2O3) 存在最优取值范围，使得地聚合物生成结晶度较好的沸石态.地聚反应生成的凝胶产物主要由水化硅酸盐凝胶和水化硅铝酸盐凝胶构成，Zhang等[6]通过研究地聚合物反应过程发现其凝胶形成速率与其力学性能息息相关.王晴等[7]利用分子动力学(MD)分析了不同矿物组成下水化硅铝酸盐产物对地聚合物结构的影响，结果表明，当体系中Na、Ca共存时，地聚合物力学性能更加优良.由上述可见，原材料矿物组成及凝胶产物类型是影响地聚合物性能的关键因素之一.

基于此，本文选取n(SiO2)/n(Al2O3)、n(CaO)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(Al2O3)进行单因素试验，探究矿物组成对地聚合物早期抗压强度的影响规律，并研究了地聚合物的微观形貌及其反应产物组成.利用Materials Studio(MS)软件构建不同矿物组成的地聚合物凝胶模型并进行分子动力学模拟，进一步探究地聚合物早期抗压强度形成机理.

1 试验

1.1 原材料

试验以粉煤灰(FA)、矿粉(GGBFS)及硅灰(SF)为胶凝材料，其化学组成(1)本文涉及的组成、水固比等除特别说明外均为质量分数或质量比.见表1.以分析纯SiO2、Al2O3、CaO为前驱物制备地聚合物凝胶，纯度均大于98%.复合碱激发剂为NaOH固体颗粒与水玻璃调配而成，水玻璃的模数为3.23，固含量为38.25%(9.25%Na2O+29.00%SiO2).

表1 胶凝材料的化学组成

1.2 试件制备与试验过程

本试验设定矿物组成为：n(SiO2)/n(Al2O3)为3.6～4.4，梯度0.2；n(CaO)/n(Al2O3)为1.2～3.6，梯度0.6；n(Na2O)/n(Al2O3)为0.3～0.7，梯度0.1.地聚合物净浆配比见表2.向每100g水玻璃中加入20.29g NaOH以调节体系模数至1.2.设定水固比为0.3，其中总固含量包括固体原料掺量以及复合碱激发剂中的固含量.

表2 地聚合物净浆配比

地聚合物净浆制备过程如下：首先将NaOH溶于水玻璃中制得复合碱激发剂.由于NaOH溶于玻璃后会释放大量的热，导致部分水分蒸发，因此需要在复合碱激发剂冷却至室温后进行补水.随后向搅拌锅内加入复合激发剂、粉煤灰、矿粉和水，进行搅拌.一共进行13组地聚合物净浆试验，固定S3、C2、N3为相同配比以便比较分析，料浆经搅拌后于30mm×30mm×30mm 立方体试模中浇筑成型并振捣抹平.12h后拆模，置于(20±2)℃、相对湿度RH≥95%的恒温恒湿箱中养护至规定龄期.其抗压强度测试方法参考GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行.

地聚合物凝胶制备过程[7]如下：按选定的摩尔比配制前驱体-水溶液，然后将调配好的溶液逐滴加到碱激发剂中，边滴加边充分搅拌.完成搅拌后静置2d，用细网滤出地聚合物凝胶物质以排除水分，烘干得到地聚合物凝胶，烘箱温度保持在(85±2)℃.

2 结果与讨论

2.1 矿物成分摩尔比对地聚合物早期抗压强度的影响

地聚合物净浆的早期抗压强度如图1所示.由图1可知：除N1组试件松散无强度外，其余组试件的 3d 抗压强度都可达到其7d抗压强度的73.8%～89.5%，这说明地聚合物净浆具有早强特性；S1～S3组试件各龄期的抗压强度均优于S4、S5组试件，这与陈潇等[8]所得n(SiO2)/n(Al2O3)在3.0～3.8范围内力学性能良好的结论相吻合；但当n(SiO2)/n(Al2O3)>4.0且碱度保持不变时，碱激发胶凝材料中活性硅的含量将随地聚反应的进行而不断减少[9]，S5组试件的3、7、14d抗压强度较S2组试件分别下降了21.2%、22.5%、24.1%.

图1 地聚合物净浆的早期抗压强度Fig.1 Early compressive strength of geopolymer pastes

N组试件n(Na2O)/n(Al2O3)从0.3增加至0.6的过程中，其早期抗压强度先增大后减小，7、14d 抗压强度均保持在50MPa以上.N1组试件的碱含量最少，基体内无法形成致密的凝胶体，导致试件结构松散无强度.然而碱含量过多同样会对强度产生不利影响，因为大量的OH-会使地聚合物过早积聚，阻断了颗粒溶解路径[10].可知，n(Na2O)/n(Al2O3) 不仅会影响早期水化硅(铝)酸盐凝胶结构的发展，而且对地聚合物后期强度的稳定性也起到关键作用.

2.2 SEM分析

选取龄期为7d的C1、C4组试件进行SEM测试，得到其微观形貌如图2所示.C1组试件中粉煤灰掺量较大，图2(a)中出现了很多被凝胶包裹着的未溶解粉煤灰颗粒(圆球状)，过多未参与反应的粉煤灰颗粒覆在已形成的凝胶体表面上，阻碍了连续凝胶体的形成，使得凝胶之间产生较大的裂缝，试件抗压强度相对较低.由图2(b)可见，随着n(CaO)/n(Al2O3) 的明显提高，C4组试件反应更加充分，除了形成相对致密的地聚合物凝胶外，样品表面还产生了较多的地聚反应产物，填充了因矿粉掺量大而产生的收缩微裂缝，大大增强了其早期抗压强度.

2.3 MD模拟与XRD分析

为了更好地探究地聚合物早期抗压强度形成机理及n(CaO)/n(Al2O3)对凝胶结构发展的影响规律，笔者基于Monte Carlo法，以钠、钙原子、水分子、氢氧自由基以及PSS基团(Si2AlO10)作为基本单元(见图3)，按照C2、C4组试件的摩尔比分别构建凝胶模型NJ1、NJ2.NJ1、NJ2中各基本单元数量见表3.2组地聚合物凝胶可由前驱体-水溶液与碱激发剂混合制备而得.考虑到地聚合物无定型体系结晶程度较低的特性，以MS软件中的Amorphous Cell与Forcite为主要分析模块、Compass为计算力场，对模型进行分子动力学模拟[7,13].主要模拟过程为：初始模型构建(目标密度设置为1.52g/cm3)，几何优化(共轭梯度、最速下降、牛顿法)，MD模拟及结构优化(NPT+NVT)，最终模型确定及性能参数求解.NJ1与NJ2的最终模型见图4.

图2 龄期为7d的C1与C4试件的SEM图Fig.2 SEM micrographs of C1 and C4specimens at 7d

图3 地聚合物凝胶模型的基本单元Fig.3 Basic unit of geopolymer gel model

表3 NJ1、NJ2中各基本单元数量

模型经动力学分析后，可以得到地聚合物凝胶模型的总径向分布函数g(r)，如图5所示，其中r为以系统内任意原子为球心的半径.总径向分布函数g(r)指系统某一局部区域内某一原子的密度与该局域体系的平均密度之比.地聚合物凝胶体系总径向分布函数在0～3×10-10m之间呈现出多种峰，在3×10-10～10×10-10m内g(r)均很平缓且趋于1(近程有序、远程无序)，这与晶体在大半径时g(r)的波动性截然不同，属于典型的无定型态，符合地聚合物结构特征.

NJ1和NJ2模型各原子键的径向分布函数见图6.由图6可见，在两原子间相近的作用半径r内，NJ2模型中的H—O与Si—O键对应的径向分布函数峰值要明显高于NJ1模型，即H—O与Si—O出现的概率较大.由图6列出的各原子键键长数值可见：除Ca—O键的键长明显小于王晴等[7]在Universal力场下通过MD测得的数据外，其他各键的键长均接近于参考值[7]，可以看出所建模型的模拟结果较为准确，钙含量在很大程度上影响着整个凝胶体系；Ca—O、Na—O及H—O的键长随着n(CaO)/n(Al2O3) 的提高而缩小，分别减小了0.008×10-10、0.088×10-10、0.004×10-10m，Al—O键长增大至1.690×10-10m，Si—O键长维持在1.666×10-10m左右，这说明在此范围内钙含量的增加使得Ca、Na、H与附近的O更易结合成键，可大大提升地聚合物的力学性能；O—O键长随着n(CaO)/n(Al2O3)的增加而增加，但其对地聚合物凝胶结构的影响较小.因此，适量增加n(CaO)/n(Al2O3)可以大大改善体系中凝胶之间的结合状态.

图4 NJ1与NJ2的最终模型Fig.4 Final model of NJ1 and NJ2

图5 地聚合物凝胶模型的总径向分布函数Fig.5 Total radial distribution function of geopolymer gel model

图6 NJ1和NJ2模型各原子键的径向分布函数Fig.6 Radial distribution function of each atomic bond in NJ1 and NJ2models

为进一步研究矿物组成对地聚合物早期抗压强度的影响，选用MS软件的Reflex模块模拟NJ1、NJ2地聚合物凝胶的XRD图谱，并结合2组凝胶的实测XRD图谱加以对比分析，如图7所示.由图7可见：NJ1凝胶模型与C2组试件实测值在10°～25°左右，NJ2凝胶模型与C4组试件实测值在15°～35°左右时均出现明显的弥散峰与特征结晶峰，符合地聚合物结构特征，模拟XRD图谱与实测值比较吻合；此外，NJ1模型中出现了稳定有序的八面沸石(faujasite)、水钙沸石(gismondite)及毛沸石(erionite-Ca)等类沸石相，易造成矿物缺陷而降低强度；随着n(CaO)/n(Al2O3)提升至3.0，地聚合物NJ2模型的弥散峰范围变得更宽，结晶峰也变得更加尖锐，尤其是石英(quartz)与硬硅钙石(xonotlite)的出现使得体系结构更加紧密，这说明随着n(CaO)/n(Al2O3)的变化，地聚合物凝胶结构内部的弥散峰与结晶峰型也发生了明显的转变，从而使得早期抗压强度得到较大的提升，从物相角度验证了n(CaO)/n(Al2O3)对地聚合物早期抗压强度以及凝胶结构发展的影响规律.

图7 NJ1与NJ2凝胶的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of NJ1 and NJ2gels

3 结论

(1)当n(SiO2)/n(Al2O3)=4.0，n(CaO)/n(Al2O3)=3.0，n(Na2O)/n(Al2O3)=0.5时，地聚合物早期抗压强度较高；n(CaO)/n(Al2O3)对地聚合物早期抗压强度的影响最大，在很大程度上决定着地聚合物凝胶结构的发展.

(2)所建地聚合物凝胶模型及其各原子键键长、模拟XRD图谱均较符合实测值；n(CaO)/n(Al2O3)在很大程度上影响着各原子之间的组合成键，当n(CaO)/n(Al2O3)=3.0时，Ca—O、Na—O及H—O的键长均减小，C-A-S-H凝胶与N-A-S-H凝胶结构变得更加致密.

(3)当n(CaO)/n(Al2O3)由1.8增加到3.0时，地聚合物凝胶结构的弥散峰与结晶峰型发生明显转变，石英与硬硅钙石的存在使得地聚合物结构更加稳定，大大增强了其早期抗压强度.