自研环保无机硅胶温拌剂的综合性能鉴评

罗浩原,邱延峻,赵碧云，苏 婷,郑鹏飞

(1.西南交通大学 土木工程学院，四川 成都 610031；2.道路工程四川省重点实验室，四川 成都 610031; 3.云南省生态环境科学研究院，云南 昆明 650034)

根据《国家公路网规划(2013年—2030年)》，从现在起到2030年，还有2.6×104km国家高速公路亟待修建，这部分高速公路多集中在中国的川西高原、青藏高原等“三区三州”地区，这些地区全年平均气温低、自然生态环境敏感，极大地限制了沥青公路的铺筑速度，而添加沥青温拌剂成为解决上述问题行之有效的办法.以刚竣工的雅康(雅安—康定)高速公路为例，该公路需要穿越的二郎山脉，全年有至少150d 的平均气温低于10℃，而其中的二郎山国家森林公园更是大熊猫的重要保护基地之一，对施工过程的环境影响要求极其严苛[1].因此，美德维实伟克公司生产的Evotherm M1表面活性型温拌剂被应用于该工程，该温拌剂能使沥青混合料的拌和温度降低25℃左右，并能有效控制环境温度在0～10℃内的路面铺筑质量.但Evotherm M1在降低施工温度的同时会显著降低混合料的低温抗裂性能，与目标服役环境的要求不符[2-3].通过调研和测试可知，在现在中国应用较为广泛的温拌剂中，以Sasobit(南非产)、Licomont BS(德国产)和EC-120(中国产)为代表的有机降黏型温拌剂主要是利用其主要成分直链脂肪族碳氢化合物受热熔化起物理润滑作用，但这些蜡类似物的存在会显著降低沥青的低温韧性[4-5]；以WAM-Foam(英国产)和Asphalt min(德国产)为代表的发泡降黏型温拌剂主要是通过化学反应时释放结晶水引起沥青体积膨胀而达到化学降黏的效果，但发泡引入的空隙和水分会显著影响沥青的性能[6-7]；以Evotherm(美国)公司旗下DAT、M1、ET为代表的表面活性型温拌剂主要通过改变沥青质分子的表面张力起到化学润滑的作用，但这种分子间的作用力改变几乎是永久的，也会影响沥青的低温性能[7-9].现阶段几乎所有的商业温拌剂产品都会对沥青的低温性能造成裂化效果.

为了满足温拌剂在低温和环境敏感情况下的应用要求，本研究团队研发了1种以无机硅胶为主要成分的三组分新型温拌剂，利用旋转平板黏度测试方法(RPV)[10]、基于温度应力的沥青低温临界开裂温度Tcr计算方法[11]、双边缺口拉伸试验(DENT)[12]和室内拌和过程中的环境气体排放检测[13]，对添加新型温拌剂前后沥青的拌和温度与压实温度、低温性能、疲劳性能和7种特征环境排放物的排放变化进行了分析，以期为中国路面材料及其性能评价方法的完善提供参考.

1 原材料及试验方法

1.1 Siligate温拌剂

Siligate温拌剂是本团队自主研发的以无机硅胶为主要基材的三组分复合配方温拌剂，外观为半透明流体.其降黏原理为硅胶小分子的物理润滑，密度约为1.1g/cm3，建议掺量(1)文中涉及的掺量、比值等除特别说明外均为质量分数或质量比.为沥青质量的5%～7%，本研究使用掺量为6%.Siligate温拌剂可在沥青加热过程中(温度约为软化点以上30℃)直接添加，缓慢搅拌混合均匀，避免引入气泡.Siligate温拌剂利用了无机硅胶(组分A)敏感性弱、低温韧性好的优点对沥青进行改性，活化剂(组分B)来提高Siligate温拌沥青对于集料的黏附性，溶解剂(组分C)来提高组分A和沥青的拌和性.Siligate温拌剂主要定位为1种可在降低施工温度的同时，优化沥青胶结料低温抗裂性能的新型环保温拌剂.

1.2 其他试验材料

本研究除了对自研Siligate温拌剂进行测试，还选用了2种在中国应用广泛的温拌剂产品Evotherm M1(简称M1)和Sasobit进行对照.M1温拌剂为表面活性型温拌剂，为暗黄色油状流体，具有刺激性氨味.其密度约为0.96g/cm3，建议掺量为沥青质量的0.5%～1.0%[3]，本研究使用掺量为0.8%.Sasobit温拌剂为有机降黏型温拌剂，为白色颗粒状物质.其熔点115℃，闪点286℃，密度0.90g/cm3，建议掺量为沥青质量的2%～5%[4]，本研究使用掺量为3%.

沥青采用茂名苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青，分别加入6%Siligate、0.8%M1、3%Sasobit来配置沥青胶结料，其主要技术指标如表1所示.

混合料采用SMA-13级配，设计级配如表2所示，油石比采用5.8%，集料采用玄武岩碎石，填料采用矿粉.

表1 沥青胶结料的主要技术指标

表2 SMA-13沥青混合料设计级配

1.3 旋转平板黏度(RPV)测试

传统沥青施工温度估计方法一般采用布氏旋转黏度计对沥青的135、165、175℃黏度进行测试并绘制黏温曲线，而后以黏温曲线上黏度范围0.31～0.25Pa·s对应的温度范围为混合料的压实温度，以黏度范围0.19～0.15Pa·s对应的温度范围为混合料的拌和温度.但是部分研究中指出，由于布氏旋转黏度测试过程中使用的剪切速率不可控，因此对温拌剂的降黏效果存在捕捉不明显、测试效率较低的问题[14].基于以上问题，本研究团队提出了基于动态剪切流变仪的旋转平板黏度(RPV)测试方法来替代布氏旋转黏度测试作为沥青混合料施工温度确定的方法，该方法得益于动态剪切流变仪(DSR)可以在黏温曲线的扫描测试中主动控制加载所使用的应变和剪切速率，从而快速准确地计算出其施工温度范围.在之前研究中已经对该黏度测试及施工温度确定方法进行了完整的介绍[10]，在此不予赘述.

1.4 低温临界开裂温度Tcr计算

由于温拌剂具备拓展沥青路面可施工温度范围的功效，未来温拌剂的应用环境多为冬季低温地区，因此，温拌剂对沥青低温造成的影响显得尤为重要.现阶段中国规范多采用低温针入度、低温延度和当量脆点等指标来评价沥青的低温性能，但这些评价指标多具有经验性，与实际沥青混合料的低温路用性能关联度较小[15].美国战略公路计划(SHRP)提出的低温PG分级，每6℃才进行1次等级划分，其划分跨度太大.Qiu等[16]的研究也说明：采用PG分级对相似沥青，尤其是改性沥青的低温性能进行判断时，其分辨精度很差.

本研究采用低温临界开裂温度Tcr作为评估温拌剂对沥青低温性能影响的指标[17].Tcr依托弯曲梁流变测试(BBR)获得的劲度模量数据即可确定.Shenoy[18]研究证明，Tcr计算理论作为一种无强度试验理论，其计算结果与直接拉伸试验(DTT)结果具有良好的相关性.Tcr越小，证明沥青可以在更低的环境温度中服役而不会由于自身低温应力而开裂，即低温抗裂性能越好.Tcr涉及的试验过程十分简单，但是对于求解Tcr所需的温度应力计算过程比较复杂.在本团队之前的研究[11]中，已经形成了一套完善的针对温拌沥青温度应力及Tcr的计算流程，在此就不予详细介绍了.

1.5 双边缺口拉伸试验(DENT)

同低温分级类似，PG中温分级也是SHRP提出用于评价沥青中温疲劳性能的手段，但是其按照失效温度3℃梯度进行定级，同样存在范围过大，定级笼统的问题，很难对相似沥青的疲劳性能做出更精细化的鉴别[19].双边拉伸缺口试验(DENT)是由加拿大女皇大学引入，用于评价沥青胶结料中温疲劳性能的测试方法[20]，本研究团队在此基础上提出采用临界裂纹尖端位移(CTOD)作为沥青疲劳性能的评价指标，CTOD值越大，说明沥青能承受的疲劳荷载越大，也就意味着该沥青的疲劳性能越好.DENT方法依靠测力延度仪和自制的硅胶模具就可以实现对沥青胶结料疲劳性能的测试，且疲劳评价指标CTOD是建立在断裂功基础上计算得到的，不受试件尺寸的影响.与疲劳因子(G*·Sinδ)相比，CTOD表征的沥青胶结料疲劳性能与对应沥青混合料的疲劳性能测试(四点弯曲疲劳试验)的相关性更好，且对于相似沥青疲劳性能鉴别的精确度更高，对于DENT试验及CTOD值的计算方法也在本研究团队的前序研究[12]中进行了详细的介绍.

1.6 室内拌和过程中的环境排放物检测

为了量化温拌剂的减排效果，本研究在相同的实验室拌和条件下(即室温20℃、相对湿度60%的情况下，采用20L沥青自动拌和锅来拌和10kg沥青混合料)，收集拌和锅顶部唯一通风口处的气体用于气体成分的定量测试.对比了添加温拌剂前后沥青混合料拌和过程中CO2、CO、SO2、NOx、PM2.5、PM10、苯a芘(BaP)共计7种特征排放物[21]的排放情况.配置混合料采用的级配和油石比见1.2节.试验中的变量仅为温拌剂种类及其对应的拌和与压实温度，其计算过程将在2.1节中进行介绍.7种特征排放物的测定方法和参考标准见表3.

表3 7种废弃物及其检测方法

测试项目中CO、SO2、NOx、PM2.5、PM10是大气中主要的特征污染物，其中CO2是造成温室效应的重要原因；SO2、NOx是酸雨的主要成因；PM2.5和PM10是雾霾的主要成分；BaP是沥青烟的主要成分，为一级致癌物，严重威胁沥青混合料生产和路面施工从业人员的身体健康[22].

2 试验结果与分析

2.1 降温效果对比

通过RPV方法对4种沥青胶结料进行黏度测试，获得半对数坐标系中10℃升温梯度下4种沥青胶结料的黏温曲线如图1所示.参照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行计算，其沥青的黏温曲线在半对数坐标系上可视作1条直线(即在半对数坐标系中符合y=A·eBx的拟合形式)；利用4条黏温曲线计算得到的拌和温度、压实温度结果如表4所示，具体分析如下：

图1 4种沥青胶结料的黏温曲线Fig.1 Viscosity-temperature curves of four kinds of asphalt binders

3种温拌剂在选用掺量下均具有相似的降温效果，这是进行后续性能比较的基础.由于采用温拌剂的首要任务是降低沥青混合料的施工温度，因此，在对比不同温拌剂对沥青其他性能的影响程度时，先决条件是这几种温拌剂在其掺量下具有相似的降温效果.0.8%M1、3%Sasobit和6%Siligate均可使沥青混合料拌和温度降低13℃左右，压实温度降低14℃左右.因此，后续的性能测试均建立在此掺量上进行对比.

这里需要说明的是，由于SBS改性沥青本身是一种高黏沥青，相同掺量的温拌剂对其拌和与压实温度(统称“施工温度”)的降低效果会显著弱于普通基质沥青.例如：3%Sasobit可以使70#基质沥青的施工温度下降25℃左右[23-24]，而本文中对SBS改性沥青仅能降低14℃.但是一味追求降低施工温度而不考虑温拌剂带来的性能影响，也是不符合应用实际的.例如：若需使SBS改性沥青的拌和温度下降25℃，则Sasobit的掺量将到达9%，这将使沥青低温PG分级降低2级，完全改变了沥青胶结料的品质，也会严重超出工程成本，并不符合生产实际.因此，本文采用了上述3个掺量以求达到相似的降黏效果，作为其他性能对比的边界条件，又不至于采用过大的温拌剂掺量而导致沥青胶结料的性能受到严重影响，失去对比意义.

表4 基于RPV方法的4种沥青胶结料黏温曲线测试结果

Siligate和传统M1与Sasobit温拌剂的黏温曲线特征存在显著区别.由图1可知，传统温拌剂M1与Sasobit大幅降低了130～150℃范围内的沥青黏度，但在温度升高后(>150℃)，降黏效果变弱.与传统2种温拌剂不同，在温度较低时(130～150℃)，Siligate温拌剂并没有表现出优秀的降黏效果，而随着温度升高(>150℃)，降黏效果越发显著.原因主要为：Sasobit温拌剂的熔点约为120～140℃，其通过自身熔化起到润滑作用，因此，降黏效果显著的温度区间在其熔点附近[25]；而M1温拌剂的本质为季铵盐表面活性剂，其发挥降黏效果的机理是其中含有的酰胺键在130℃附近电离出季铵盐阳离子，起降低沥青质分子表面能的作用[26]，因此二者在120～140℃ 下的降黏效果显著.

2.2 低温临界开裂温度对比

参照1.4节中低温应力与低温临界开裂温度的计算方法，对4种沥青进行分析，假定温度应力计算的起始温度为10℃，终止温度为-40℃，降温速率为2℃/h，计算得到沥青胶结料低温应力σ的变化曲线和低温临界开裂温度Tcr，见图2和表5.进一步地，采用p值检验法对原始SBS改性沥青和各个温拌SBS改性沥青低温应力的差异性进行了检验.若p值小于0.05，则可认为该温拌剂对沥青在低温连续降温环境中的应力积累总量造成了显著的影响.同时，也采用p值检验法对温拌剂添加前后Tcr的差异性进行了检验，若p值小于0.05，则可以认为该温拌剂对沥青的Tcr造成了显著的影响.p值变化曲线见图2.

图2 沥青胶结料的低温应力σ及其p值的变化曲线Fig.2 Viriation curves low temperature stress and p-value of asphalt binders

表5 沥青胶结料的低温临界开裂温度

通过Tcr可以对沥青胶结料的低温抗裂性能作出明确划分，即SBS+6%Siligate>SBS>SBS+0.8%M1>SBS+3%Sasobit.图2的低温应力曲线显示，当温度还未降至-10℃以下时，各个沥青内部的应力积累缓慢且总量不大，SBS改性沥青与任意温拌沥青间低温应力的p值也均大于0.05，可认为在统计上没有差异.当温度降至-10℃以下时，温拌剂对沥青胶结料低温应力积累总量的影响逐渐显现，其中只有SBS+6%Siligate的低温应力曲线的位置是低于原始SBS改性沥青的，说明新型温拌剂对沥青胶结料在连续降温过程中低温应力积累总量起到了松弛效果，从而降低了沥青胶结料的Tcr，起到了优化了沥青低温抗裂性能的作用，这是其余2种温拌剂所不具备的性能特点，也是Siligate适用于低温环境的关键.与Siligate相反，Sasobit则显著增加了SBS改性沥青在连续降温过程中的低温应力积累总量，劣化了沥青的低温抗裂性能.温拌剂M1则在整个温度变化范围内对于SBS改性沥青的低温应力都不存在统计意义上的影响(p>0.05)，表明该温拌剂对沥青的低温抗裂性能影响不大.

2.3 疲劳性能对比

4种沥青胶结料的CTOD值测试结果如图3所示.CTOD越大，证明沥青胶结料的疲劳性能越好.因此，沥青胶结料的疲劳性能排序为SBS+6%Siligate>SBS+0.8%M1>SBS>SBS+3%Sasobit；显然，温拌剂M1和Siligate都具备能够优化沥青疲劳性能的能力，相较原始沥青，这二者的CTOD值分别提升了约35%和60%，自研的Siligate温拌剂表现更为出色.而SBS+3%Sasobit的CTOD值是唯一小于原始SBS改性沥青的(CTOD值下降了60%)，证明其劣化了原始沥青的疲劳性能，在这一点上，由CTOD得出的结论同PG中温分级一致.但是，在PG中温分级的判断下，SBS+0.8%M1和SBS也是同一疲劳性能分级，CTOD给出的结果则证明添加温拌剂M1后，SBS改性沥青的疲劳性能有所提高.这是由于PG中温分级笼统的划分机制，对于相似沥青疲劳性能的鉴别精度有限造成的.

图3 4种沥青胶结料的CTOD值Fig.3 CTOD values of 4kinds of asphalt binders

2.4 环境排放物对比

4种沥青混合料在拌和过程中产生的7种特征环境排放物的定量检测结果如表6所示.显然，无论添加哪一种温拌剂都可以降低沥青混合料的拌和温度，而拌和温度的下降则进一步导致排放物的产生放缓.值得注意的是，添加3种温拌剂后，CO2、CO、SO2、NOx和BaP的排放量下降比较明显，但PM2.5和PM10的排放量几乎没有变化，这主要是由于这2种物质主要是拌和过程中扬起的细小粉尘颗粒，而与拌和温度的高低没有关联.

表6 7种废弃物排放量的变化关系

由于Siligate不是碳基化合物，因此，其在CO2、CO和BaP的减排方面表现最佳，可以有效降低CO2排放量50%以上，降低CO排放量82%，降低BaP排放量80%，但是对于SO2的降低程度则不如其他2种温拌剂.而温拌剂M1的主要成分是季铵盐表面活性剂，其中富有较多NH4+，容易在高温下转化为氮氧化合物[26]，因此该温拌剂在NOx减排上的效果略弱.值得强调的是，对于一级致癌物质BaP，虽然在添加温拌剂后，其排放量已经得到显著控制，但是仍然超出致癌浓度(12.7ng/m3)多倍[22].而通过排放物测试监测数据显示，不添加温拌剂的SBS改性沥青混合料在制备时，BaP排放量超出允许值111倍；对于BaP减排效果最好的Siligate温拌剂，其BaP排放量仍然超出允许值23倍.

3 结论

(1)本研究介绍了一种以无机硅胶为主要成分的三组分新型沥青温拌剂Siligate，定位于低温寒冷地区的道路铺筑.研究发现6%的Siligate温拌剂，0.8%的Evotherm M1温拌剂和3%的Sasobit温拌剂对选用的SBS改性沥青具有相似的降温效果，可以使沥青混合料的拌和温度降低13℃左右，压实温度降低14℃左右.

(2)Siligate温拌剂可以使SBS改性沥青的低温应力积累总量和低温临界开裂温度Tcr显著降低，起到优化沥青低温抗裂性能的作用，这是同类产品所不具备的；对比产品中，Sasobit会显著劣化沥青的低温抗裂性能，而Evotherm M1 对该性能无明显的改变.

(3)添加Siligate温拌剂后，SBS改性沥青的在常温下抗疲劳断裂的能力也有所提升；Siligate温拌剂还能显著降低拌和过程中碳基化合物的排放.相较热拌沥青，Siligate温拌剂可使CO2排放量降低50%以上，CO排放量降低82%，BaP排放量降低80%，在3种温拌剂中表现最佳.

(4)Siligate温拌剂可以优化沥青胶结料低温抗裂性，常温抗疲劳性能，减少废弃物排放量，尤其适用于冬季低温和环境敏感的高原、高海拔地区的路面温拌铺筑工程.