温度对生物炭吸附重金属特性的影响研究

王鑫宇, 张曦, 孟海波, 沈玉君, 解恒燕, 周海宾, 程红胜, 宋立秋

(1.黑龙江八一农垦大学工程学院, 黑龙江 大庆 163319; 2.农业农村部规划设计研究院农村能源与环保研究所, 农业农村部资源循环利用技术与模式重点实验室, 北京 100125)

生物炭作为一种廉价、高效、安全的新型环境功能吸附材料，广泛应用于重金属污染水体和土壤的修复研究[1]。生物炭是以农林废弃物为原料,在限氧条件下高温裂解而成的一种具有高度芳香化、富含碳素的多孔固体颗粒物质[2]。由于生物炭具有较大的比表面积、发达的孔隙结构、丰富的官能团，较多的表面负电荷、较高的阳离子交换容量、含有稳定态有机碳以及矿质灰分等多组分混合物等特性，能够较好地吸附分子、离子、极性和非极性物质[3-4]。研究表明，生物炭主要是通过表面吸附及官能团的络合作用去除溶液中的重金属[5]，从而影响重金属离子在环境中的迁移转化、生态效应以及污染环境的修复[6-7]。由于原料和裂解温度等制备工艺不同，导致生物炭对重金属的吸附效果存在明显差异，这与生物炭表面官能团的种类和数量有关[8-9]。此外，重金属离子类型、初始浓度和溶液pH也是影响生物炭吸附效果的重要因素[10]，这可能是由生物炭对不同重金属吸附机制之间的差异造成的[11]。

温度是影响重金属吸附效果的重要因素，对重金属的去除率与在吸附介质上的形态分布均有较为显著的影响。研究发现，磁性生物炭材料对铜(Cu)离子的吸附是物理吸热过程，温度越高，越有利于吸附；而在MnO2/生物炭复合吸附剂上的吸附同样为吸热反应，却是自发进行的化学吸附过程[12]。可能是由于随着温度的升高，吸附剂产生了新的吸附位点，吸附剂与重金属离子之间的碰撞和接触更加频繁，加速了Cu离子进入吸附剂表面及微孔的内扩散传输速率[13]。随着温度升高，活性污泥部分惰性活性位点被激活，对铅(Pb)的吸附性能增强，并且随着温度升高，活性污泥中交换态、还原态、氧化态和残渣态的Pb都呈现增长趋势[14]。Song等[15]研究表明，有机物类物质对重金属的吸附能力随着温度升高而增加。姚磊等[16]通过热力学分析也得到相似结论，随着温度升高，好氧颗粒污泥与Pb的结合强度、最大吸附量均不断增大。污泥基生物炭对镉(Cd)的吸附并非自发反应，但是随着温度的升高，吸附自发性逐渐增加，吸附能力不断增强[17]。Hu等[18]研究发现，随着吸附不断进行，熵变会随温度不断升高而出现下降趋势，表明温度升高能够在一定程度上促进吸附反应的发生。彭庆庆[19]研究发现，温度影响重金属离子从液体中扩散到凝胶微球表面的速率，从而在很大程度上影响与吸附剂表面之间的化学反应。也有研究表明，低温有利于促进部分吸附剂对重金属的吸附反应。徐进栋等[20]研究发现，温度较低时更有利于改性板栗壳对Cu的吸附。目前，国内外学者对生物炭吸附重金属的影响因素研究较多，但针对温度对生物炭吸附不同重金属离子的效果影响、以及温度对重金属混合溶液竞争吸附的影响研究较少。本研究选用玉米秸秆生物炭作为吸附材料，在25、45和65 ℃条件下对Cu、Zn、Cd和Pb离子进行吸附试验，研究不同温度下生物炭在单一重金属溶液和多种重金属离子混合溶液中吸附能力的变化，旨在为生物炭在重金属污染修复的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本研究所选用的生物炭为玉米秸秆生物炭，购自山西省平遥县晟弘生物质能源开发有限公司。生物炭制备采用厌氧干馏热解技术，热解温度为450 ℃，pH为9.12，有机质含量为68%，Cu、Zn、Cd和Pb的含量分别为8.19、72.17、0.22和6.11 mg·kg-1。

Cu、Zn、Cd和Pb标准溶液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。试验所用试剂均为优级纯。

1.2 等温吸附试验

以0.05 mol·L-1NaNO3溶液作为支持电解质溶液，溶液中重金属离子分别以Cu(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2·6H2O和Pb(NO3)2的形式加入。用高纯水分别配制以下浓度的重金属离子溶液，Cu2+溶液浓度：0、1、5、10、20、40、80、120、180、240 mg·L-1；Zn2+溶液浓度：0、1、5、10、20、40、80、120、180 mg·L-1；Cd2+溶液浓度：0、1、3、5、10、40、60、90、120、180 mg·L-1；Pb2+溶液浓度：0、5、10、20、40、80、120、180、240、300、350、380 mg·L-1。用0.1 mol·L-1NaOH/HNO3调节溶液的pH为5.0±0.2(预试验中，此pH下生物炭吸附效果较好)。量取30 mL上述浓度的重金属离子溶液，加入盛有0.5 g生物炭的50 mL聚乙烯塑料离心管中，每个处理重复3次。将加好样的离心管密封，分别在25、45、65 ℃条件下，250 r·min-1震荡24 h，然后以4 000 r·min-1离心30 min，过滤，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定平衡后溶液中Cu、Zn、Cd、Pb离子浓度。

1.3 温度对离子竞争吸附的影响

以0.05 mol·L-1NaNO3溶液作为支持电解质溶液，用高纯水分别配制各离子浓度相同的Cu、Zn、Cd、Pb混合溶液，浓度分别为5、40、120 mg·L-1。用0.1 mol·L-1NaOH/HNO3调节溶液的pH为5.0±0.2。量取30 mL上述浓度的重金属离子溶液，加入盛有0.5 g生物炭的50 mL离心管中，每个处理重复3次。后续处理方法均与上述等温吸附试验相同。

1.4 计算方法

去除率(Y)和吸附量(Q)的计算公式如下。

(1)

(2)

式中，Y为去除率，%；Q为吸附量，mg·g-1；C0为初始重金属溶液浓度，mg·L-1；Ce为吸附平衡时重金属溶液浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；W为生物炭质量，g。

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合。Langmuir等温吸附方程基本形式如下。

(3)

式中，Ce为平衡溶液中重金属离子浓度，mg·L-1；Qe为生物炭平衡吸附量，mg·g-1；B为最大吸附容量，mg·g-1；KL为与吸附性能有关的常数，L·mg-1，KL可以表征吸附位点对溶液中重金属离子的亲和力大小，KL值越大，表明吸附位点对重金属离子的亲和力越大，两者结合能力越强。

Freundlich直线形式的吸附等温方程基本形式如下。

Qe=KfCe1/n

(4)

式中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Kf为Freundlich吸附容量参数，mg(1-1/n)·L1/n·g-1；n为Freundlich指数；Ce为吸附平衡时重金属溶液浓度，mg·L-1。

2 结果与分析

2.1 不同温度下生物炭对重金属的去除率

图1显示，当初始浓度较低时，3个温度下生物炭对重金属的去除率几乎能达到100%，但随着重金属离子浓度的增大都逐渐降低。当Cu离子浓度增至40 mg·L-1时，去除率开始逐渐降低。当Cu离子浓度达到240 mg·L-1，25、45和65 ℃条件下对Cu离子的去除率分别降至36.17%、33.58%和34.63%，吸附量分别为5.27、4.84和4.99 mg·g-1；在25 ℃时，生物炭对Cu离子表现出较好的去除效果，较高于65和45 ℃时。当Zn离子浓度达到40 mg·L-1时，生物炭对其去除率逐渐降低；当Zn离子浓度增至180 mg·L-1时，25、45和65 ℃条件下生物炭对其去除率分别为40.85%、42.56%和45.36%，去除率均达40%以上，吸附量分别为4.45、4.64和4.94 mg·g-1；生物炭对Zn的吸附量随温度的升高而增加，在65 ℃时，生物炭对Zn离子的去除效果最好。生物炭对Cd的去除率变化趋势与Cu、Zn相类似，但去除效果受温度的影响没有其他两种重金属明显；随着初始浓度增至60 mg·L-1时，生物炭对Cd的去除率开始逐渐下降；当Cd离子初始浓度增至180 mg·L-1时，25、45和65 ℃条件下对其去除率分别降至52.61%、53.85%和50.83%；在45 ℃时，对Cd离子的去除效果最好。Pb离子去除率随着溶液浓度升高未发生明显变化，当Pb离子初始浓度增至300 mg·L-1时，3个温度下的去除率略有下降，生物炭对Pb离子的去除率一直保持较高水平，均在94.46%以上；当Pb离子的初始浓度为380 mg·L-1时，在25、45和65 ℃下，Pb吸附量分别为20.18、20.32和21.35 mg·g-1，生物炭对Pb的吸附能力随温度升高而增强，在65 ℃时，吸附量达到最大。

2.2 不同温度下生物炭对重金属的吸附特征

由图2中吸附等温线可知，随着重金属初始浓度增大，各生物炭对重金属吸附量增大，平衡溶液中重金属浓度趋于0；随着平衡浓度不断增大，吸附趋于饱和，曲线平缓升高，直至吸附量无明显升高。同时从表1中可以看出，在25、45和65 ℃时，Langmuir和Freundlich吸附曲线均能对4种重金属离子吸附平衡数据进行拟合，4种重金属的吸附趋势没有明显差距。由2种吸附曲线拟合参数可知，Langmuir模型的相关系数均>0.85，Freundlich模型的相关系数均>0.75。相比而言，Langmuir方程的拟合效果更好。温度为25 ℃时，生物炭对Cu的最大吸附容量(B)是5.34 mg·g-1，大于45和65 ℃处理，与实际吸附量的趋势相吻合。在25、45和65 ℃下，Zn的最大吸附容量(B)分别为4.85、5.00和6.47 mg·g-1，亲和能力(KL)的排序为：25 ℃<45 ℃<65 ℃，与实际吸附量受温度的影响相同。在25、45和65 ℃下，Cd的最大吸附容量(B)分别为5.74、5.88和5.51 mg·g-1，与实际吸附量趋势相同，在温度为45 ℃时得到较大的吸附量。Pb的最大吸附容量(B)与实际吸附量受温度的影响不同，在25、45和65 ℃下，分别为23.55、21.74和21.46 mg·g-1。结果表明，Langmuir和Freundlich方程都能够描述生物炭在不同温度下的吸附曲线，Langmuir方程能较好地拟合所有温度下生物炭的吸附数据，模拟最大吸附量与实际吸附量误差较小，且对部分吸附数据拟合效果较差。

图1 不同温度下生物炭对Cu、Zn、Cd、Pb的去除率Fig.1 Removal rate of Cu, Zn, Cd and Pb by biochar at different temperatures

2.3 生物炭对混合溶液中重金属离子的竞争吸附

图3为25、45和65 ℃时生物炭对4种混合重金属离子的竞争吸附特征。当混合溶液中各离子初始浓度较低(5 mg·L-1)时，生物炭对混合溶液中各重金属离子的吸附互不影响。当混合溶液中各离子初始浓度较高(40和120 mg·L-1)时，与同浓度的单一离子吸附相比，Zn、Cd重金属吸附量明显下降，Cu、Pb的吸附为主导，处于较高的优先次序；生物炭对4种重金属的竞争吸附能力大小顺序为：Pb>Cu>Zn>Cd。温度升高对混合溶液中的部分重金属离子的吸附有促进作用，当混合溶液各离子浓度为5 mg·L-1时，Cu、Zn、Cd、Pb的吸附量随温度上升没有明显变化。当混合溶液各离子浓度为40 mg·L-1时，随着温度的升高，生物炭对Cu、Zn、Cd、Pb的吸附量分别由1.86、0.33、0.26和2.15 mg·g-1增至2.12、1.59、0.90和2.19 mg·g-1。随着混合溶液各离子浓度的升高，温度对竞争吸附的影响愈加明显，当溶液浓度为120 mg·L-1时，温度由25 ℃上升到45 ℃甚至65 ℃时，生物炭对Cu的吸附量逐渐上升，由3.68 mg·g-1上升至5.73 mg·g-1；对Zn的吸附量由0.15 mg·g-1先降低到0.058 mg·g-1，后升高至0.25 mg·g-1；对Cd的吸附量由0.044 mg·g-1先降低到0.02 mg·g-1，后升高至0.19 mg·g-1；对Pb的吸附量由4.63 mg·g-1增加至5.15 mg·g-1后变化较小。

图2 生物炭对Cu、Zn、Cd、Pb的等温吸附曲线Fig.2 Isothermal adsorption curves of biochar on Cu, Zn, Cd and Pb

表1 生物炭对重金属的等温吸附曲线Langmuir和Freundlich的拟合参数Table 1 Fitting parameters of the isotherms of Langmuir and Freundlich for adsorption of heavy metals by biochar

图3 不同温度下生物炭对Cu、Zn、Cd、Pb混合溶液的吸附特征Fig.3 Adsorption characteristics of biochar on Cu, Zn, Cd and Pb mixed solutions at different temperatures

3 讨论

3.1 不同温度下生物炭对重金属吸附的影响

在重金属初始浓度较低时，生物炭对4种重金属在不同温度下的去除率均较高，这可能是由于此时的生物炭上有充分的吸附位点[21]，但随着重金属离子初始浓度的不断升高，温度对不同重金属离子吸附的影响逐渐明显。25 ℃时生物炭对Cu离子的去除效果较高于65和45 ℃时，这可能是由于Cu的主要吸附机制除了与C=C、Si-O、O-H、COO-等官能团形成共轭Π键或形成配合物以外，主要与Ca离子发生了离子交换[22-23]。在研究中发现，Cu离子初始浓度较低时，溶液温度越高，Ca离子交换量越大；当Cu离子初始浓度大于20 mg·L-1时，温度为25 ℃的Ca离子交换量逐渐超过其他两种温度，25、45和65 ℃条件下溶液中Ca离子的最大交换量分别为8.72、8.26和8.40 mg·g-1。生物炭对Zn的吸附量随温度的升高而增加，65 ℃时对Zn离子的去除效果最好。这可能是因为随着温度的升高，生物炭灰分的释放影响了阴离子在生物炭上的吸附，进而加强Zn离子与生物炭表面负电荷的静电吸引作用，在一定范围内增加了吸附量[24-25]。45 ℃时生物炭对Cd离子的去除效果较高于25 ℃时，说明在一定的温度范围内，适当地提高温度有利于生物炭对Cd离子的吸附，这与徐楠楠等[26]的研究结果相一致。当温度达到65 ℃时，对Cd离子的去除率低于25 ℃时，较高的温度并没有提高生物炭对Cd的吸附能力。生物炭对Pb的去除率均大于其他3种重金属，根据郭素华等[27]研究发现，生物炭对Pb的吸附容量大于Cd和Zn。这可能是由于Pb拥有较低的水化热，更易与生物炭内部阳离子发生离子交换反应。由于Pb离子吸附主要是化学吸附过程，属于吸热反应，提升温度有利于生物炭对Pb的吸附。Elaigwu等[28]研究发现，牧豆树生物炭对Pb、Cd的吸附属于吸热反应，升温有利于提高吸附效果。

Langmuir和Freundlich等温吸附方程常用来描述重金属离子在炭化材料、土壤及其矿物组分上的吸附情况[29-30]。生物炭对Cu、Zn、Cd、Pb的吸附均可采用Langmuir和Freundlich方程进行拟合，通过拟合参数的比较，Langmuir方程拟合效果较好，这也表明在不同温度下生物炭对Cu、Zn、Cd、Pb的吸附均为单分子层吸附，且生物炭吸附表面是均匀的，这与Ahmed等[31]研究结果一致。

3.2 不同温度对混合溶液中重金属离子竞争吸附的影响

生物炭对混合重金属离子的吸附过程中，Cu和Pb占主导位置，Zn和Cd的吸附受到抑制，并且初始浓度越高受抑制情况越加明显。当混合溶液中各离子初始浓度较低时，3个温度下生物炭对各重金属离子的吸附情况大致相同，这是由于生物炭具有较大的吸附容量，吸附时竞争关系较弱[32]，当初始浓度升高，温度对4种重金属离子吸附量的差异逐渐明显。初始浓度达到120 mg·L-1时，随着温度的上升，Cu的吸附量明显升高，Zn、Cd的吸附由于受初始浓度影响较大，温度改变其吸附量变化较小，Pb的吸附量基本不变，可能在吸附机制上与其他3种重金属具有较大差异[33]，与磁性石墨烯气凝胶在不同温度下对Pb、Cu、Cd的吸附能力的大小略有不同[34]。从单一离子吸附和竞争吸附的吸附总量对比表明，生物炭对混合溶液中重金属离子的吸附效果更好，这可能是由于不同重金属之间发生不同形式的吸附，增加了生物炭的总吸附量[35-36]。

总的来看，温度是影响生物炭吸附重金属的重要因素，生物炭对Cu、Zn、Cd、Pb的吸附能力差别较大，吸附容量的大小顺序为：Pb>Cd>Cu>Zn。在混合溶液中，生物炭对4种重金属的竞争吸附能力大小顺序为：Pb>Cu>Zn>Cd，温度升高能促进竞争吸附中生物炭对各重金属离子的吸附，对混合重金属离子的总吸附量也增大。