动力电池二次利用一致性分选研究

朱士伟，李祥瑞，兰欣，吴平，刘祥龙，谢国芳

山东大学 能源与动力工程学院，山东 济南 250061

0 引言

电动汽车在行驶过程中具有无污染、低噪声、高效率等优点，是汽车新能源技术的发展方向。2019年，我国新能源汽车累计销量超过400万辆，连续5年新能源汽车销量居世界首位，《新能源汽车产业发展规划》提出，2025年我国新能源汽车销量占比达到25%的目标[1]。电动汽车关键部件动力电池的报废量也呈快速增长的趋势。有研究表明，2020年我国退役的动力电池约为20 GW·h，动力电池累计报废量为12万 ～17万t，2022年废旧动力电池回收市场规模预计将达250亿元[2]。

电池长期使用会造成内阻升高、容量下降，导致电池寿命缩短。动力电池的失效过程非常复杂，失效的影响因素可分为内因和外因两类。电极性能衰退、电解液损耗、隔膜老化等材料性能的退化和产品制造缺陷引起的失效为内因；外因主要指动力电池的工作环境与工作应力，如电池的工作温度、电流、放电深度等。锂电池实际使用时，电池不仅发生充放电化学反应，也同时进行很多副反应，这些副反应造成了锂离子不可逆转的消耗，使得电池容量下降，直接影响电池的充放电能力[3],动力电池中的有机电解质在温度高于90 ℃时热稳定性会变差，当温度超过200 ℃时，电解液会分解并产生可燃性气体，并且与由正极分解产生的氧气剧烈反应，导致热失控。因此，对退役动力电池利用的研究很有必要。

1 动力电池二次利用价值

车用动力电池实际容量低于额定容量的80%时便不适合继续在电动汽车上使用，车用电池退役后可应用到要求较低的场所，以发挥电池的剩余价值。动力电池二次利用的一般策略[4]是将长时间使用后性能衰减、不能满足电动汽车使用要求但仍具有70%～80%额定容量的电池整修并重制，用于要求较低的风光储能及电网削峰填谷等领域，充分利用退役动力电池的残余容量，当电池残余能量少于20%时，对电池进行报废拆解并保留其可以利用部分，减少资源浪费。

建立电池的二次利用回收机制，可以充分发挥退役电池残余价值，延长电池服役时间，减缓和降低退役电池报废，减少消费者的用车成本。文献[5]分析客车退役磷酸铁锂电池32650-5Ah的性能参数，对其内阻、容量、自放电率、充放电性能进行测试发现，单体退役动力电池平均放电效率与容量保持率都保持在较高的水准，仍具有较大的利用价值。退役动力电池二次利用前，需要对其进行严格的性能测试。

2 动力电池二次利用的关键问题

车载动力电池包安装在空间狭小的底盘，热场分布和热管理[6]的有效性对电池的一致性影响较大。与新电池相比，退役动力电池来源于不同的使用环境与运行工况，一致性较差，解决电池的一致性与成组问题是退役动力电池分选的目的，如果问题电池在筛选过程没有被检验出来而被再次使用，会增加二次利用电池系统的安全风险[7]。

电池内阻由欧姆内阻、极化内阻和极化电容3部分构成。内阻过大会导致充放电时电池电压变化较快，电池的充放电时间缩短，充放电容量减少，使用寿命降低；内阻越大，电池充放电产生的热量越多，电池的可用能量越少，因此必须采用有效的散热措施，否则会有较大的安全隐患。

极化电压是反映锂离子电池内部化学反应激烈程度的重要参数，可用以判断电池的容量和健康状态。极化电压长时间处于不合理的范围时会造成锂在电池负极大量堆积，出现结晶，缩短电池的使用寿命[8]。

容量不同的电池串联充放电时，当容量小的电池达到其容量上限时，容量大的电池还处于未充满状态，容量小的电池会限制容量大的电池达到满充满放，或容量小的电池处于深充深放状态，加剧电池组的不一致性，造成很大的浪费，严重影响整个电池组的性能。

电池的荷电状态(state of charge, SOC)不能直接测量，需要通过测量电池的端电压、充放电电流等进行估算。SOC的差异性会在系统工作过程中不断增大，SOC差异较大时容易造成电池组各支路均衡度的不稳定性[9]。精确的SOC可以帮助制定合适的控制策略，充分发挥电池的残余性能，增加整个电池组的使用寿命，提高整个电池组的工作频率，防止过充、过放等安全问题。

退役动力电池的二次利用必须经过品质检验，对退役电池的直流内阻、极化电压、最大可用容量和SOC等相关指标进行测试，并以此作为退役电池的分选标准，二次利用前将电池分选重组，以保证电池的安全性与稳定性。

3 退役电池分选匹配成组

3.1 退役电池的一致性判断依据

电池的一致性是指电池组在有无能量输入输出时，电池单体性能参数(电压、SOC、自放电率、内阻等)的相同程度[10]。如果将一致性较差的电池成组，电池组内的某些电池达不到满充状态，导致整个电池组的容量减少，可利用率降低。电池组流过相同电流时，内阻越大产生热量越多，温度过高致使电池劣化速度加快，导致整个电池组的使用寿命缩短。电池的一致性是电池成组的关键，首要的问题是选择合适的参数对电池进行分选。文献[11]中引用了电动汽车用锂动力电池的国标一致性评价方法：

(1)

退役电池的情况复杂，选择合适的参数对维护电池一致性十分重要。文献[12]研究串联、并联和混联模式下内阻对电池组一致性的影响，提出电池组“不一致性系数”概念。文献[13]介绍电池不一致性的成因并总结电池不一致的表现规律，提出电池不一致性的评价指标，分析缓解电池不一致性的技术方法。文献[14]研究淘汰磷酸铁锂电池的安全性和输出性能，并对其并联特性进行分析，研究废旧电池在内阻，剩余容量和SOC不一致的前提下，废旧电池的充放电特性。试验发现，并联电池组在初始容量相差不超过7%的前提下，电池组初始阶段的放电是比较平稳的，在放电的末段，会出现较大的差异。电池组过度放电会对电池的内阻产生很大的影响，致使电池组在SOC高低两端的不一致性更加严重。

文献[15]针对退役电池特性，利用十点频谱法(使用较少的电池测试特征点并利用最小二乘法对数据特征点拟合，将拟合结果与原始电化学阻抗谱比较，五阶多项式拟合结果满足原始数据要求)获取电池阻抗并将其作为电池一致性分选的依据，利用最小二乘法对数据进行拟合，挑选满足电池阻抗谱特性的电池，十点频谱法与容量分类法、阻容分类法比较分析发现，使用该方法得到的退役电池的循环次数明显占优；为验证其可靠性，对成组退役电池进行充放电测试，发现电池组很好的体现出单体电池的特性。文献[16]研究二次利用电池储能系统，分析退役电池模块不一致性的原因，发现单体容量的不一致性是造成模组容量衰退的主要因素。通过采用抽样试验的方法，提出一种确定退役电池二次利用储能系统关键指标的方法，尤其适用于车用工况类似的电池模组，求各个参数之间的相关性，根据计算的相关系数，将拟合度最好的作为一致性维护指标。计算公式为

(2)

文献[17]对退役锂离子单体电池进行性能测试，发现初始容量越相近的电池单体，容量衰减规律的一致性越强且随着循环次数的增多，充放电欧姆内阻无明显差异。

文献[18]采集退役电池的电压、内阻、容量、温度等参数，计算各个参数对应的离散情况。

(3)

(4)

采用相关系数和欧氏距离对其进行配组，可以得到一致性最佳的电池成组方案，相关系数的计算公式为

(5)

欧式距离的计算公式为

(6)

3.2 退役电池筛选成组

文献[19]的电池分选方法的判别标准为外观、自放电率和一致性。一致性是将N个电池串联成组，对充满电的电池组进行恒流放电至某一电压值A，计算此时每个电池电压与电池组平均电压的差值，然后继续恒流放电至某一电压值B，计算此时每个电池电压与电池组平均电压的差值，继续恒流放电至某一电压值C，计算此时每个电池电压与电池组平均电压的差值，对电压差值较大的电池直接淘汰。最后，按电池的容量差异对电池进行分组。

文献[20]研究废旧电池筛选成组的方法，使用最大可用容量、欧姆内阻、极化内阻和平台电压作为电池筛选指标。但各个指标的关系是非相关的，对最终结果的影响大小也是不同的，因此利用层次分析法定性与定量相结合的特点来确定各个指标所占的权重。对得到的数据进行归一化处理并加权，采用K均值(K-means)聚类方法进行聚类，对废旧电池进行重新成组。在得到所测电池的容量、欧姆内阻、极化内阻和平台电压等数据后，使用中间值法对数据进行归一化处理。

xmid=(max[x(n)]+min[x(n)])/2,k=1,2...n，

(7)

(8)

式中y(k)为电池容量、电压、内阻等参数用中间值法归一化的值。

电池参数的加权数据可以利用数据归一化后的结果分别与权重比例相乘而得到，并将此加权数据作为聚类算法的原始数据,然后利用K均值聚类方法进行分组。

文献[21]从实验中获取退役电池容量、内阻、自放电率、功率等对象来构建电池筛选分析模型，将原始数据用标准差法进行数据标准化，采用欧氏距离求得距离矩阵D和模糊矩阵R，模型如下：

(9)

(10)

式中，c为满足0≤rij≤1的常数，取c=Dmax。然后建立模糊等价关系，取合适的λ进行截集处理，得到聚类矩阵，对退役电池进行有效的分层。

4 电池组均衡技术

电池分选成组只能保证电池初始阶段性能的一致性，实际使用过程中，成组电池会因环境与温度的变化而使整个电池组的一致性变差，造成电池过充或过放，缩短电池组的使用寿命，影响整个电池系统的稳定性，合理使用均衡技术可解决电池组使用过程中的一致性问题。电池组均衡技术[22]通过检测和分析电池使用时的性能参数，确定电池单体间的一致性状态信息(开路电压、SOC、剩余容量等)，运用相应的均衡手段对电量过高或过低的电池进行充放电操作，保证电池组性能参数的一致性。

文献[23]提出一种可有效缓解电池组不一致性并增加其使用寿命的主被动协同均衡控制策略方法，即采用矩阵均衡算法实现整个电池组的均衡，通过计算相邻电池间的电压差，分析其与电池组平均电压的关系，使整个电池组的电压在最短时间内达到一致。

文献[24]以电池组容量利用率最大化为均衡目标，而实现容量最大化的关键在于如何准确识别电池组内各单体电池的SOC和最大可用容量，从电池的SOC的定义可知，电池的最大可用容量Qmax可以通过以下公式进行计算：

(11)

式中:ΔQ可通过电池电流i1对时间的积分计算，只要能得到电池充放电过程中起始荷电状态Qsoc,ini与终止荷电状态Qsoc,end的精确值，电池最大可用容量Qmax的在线估算便可以实现。

电池组均衡的目的是最大化电池组的最大可用容量，在不过充和不过放的前提下对组内单体电池进行额外充电或放电，以保证组内所有单体电池可用容量都达到最大化。

文献[25]研究大型储能系统中退役电池的一致性问题，提出针对储能系统的双向能量转移主动均衡技术。该技术可对支路内的任意两节电池、模块进行直接的能量转移，实现电池组内的能量均衡。研究电压、电池的荷电状态SOC和电池健康状况(state of health，SOH)等数据的综合策略，并将各参数归一化处理，得到第i个单体电池的电压以及SOC与SOH乘积的归一化数值，根据文献[25]中公式计算出每个电池需要维护充电程度和放电程度，控制达到总线平衡所需的充电与放电电池数之间的比例，实现整个电池组的一致性管理。

5 结语

车用动力电池退役时剩余的70%～80%的容量仍具有较大的残余价值，如果此时对电池进行拆解就会造成较大浪费，可以将其应用到要求较低的场所。面对大规模的动力电池退役，二次利用退役电池前景广阔。但退役电池由于长时间使用，性能下降，安全性、稳定性远不如新电池，如何从废旧电池中分选出一致性较好的单体并成组，是退役动力电池二次利用需解决的问题。

退役动力电池二次利用是经济可行的，但在实际应用中还有很多问题需要克服，比如电池的分选成组、一致性以及使用过程中的均衡问题。现阶段动力电池二次利用缺乏标准体系，这很大程度上增加了二次利用的难度。电池的一致性问题是影响电池使用寿命的关键，成组电池的不一致问题可以通过以下途径缓解：一是对退役动力电池进行严格的分选成组；二是利用电池均衡技术降低电池的不一致性。另外，随着退役电池进一步增多，需要产业上下游一起成立产业联盟，建立健康的产业链，寻找一种可持续发展的路线。