工业固废制备聚合氯化铝铁及其在煤泥废水处理中的应用

（华北科技学院 化学与环境工程学院，河北 燕郊 065201）

絮凝剂被普遍应用于水处理领域中，聚铝（PAC）和聚铁（PFC）是常用的两种无机絮凝剂。PAC 的优点是矾花大、水处理面宽、除浊性能好、对设备管路腐蚀性能小，缺点是生物毒性大、絮体生成慢、絮体轻、沉降慢[1]；PFC 虽然沉降快、易于分离、低温水处理性能好、水处理pH 值范围大，但其出水不清、色度高[2]。聚铝（PAC）和聚铁（PFC）在水处理过程中各具优势，然而缺点明显，絮凝效率低下。如能将 PAC 和PFC 两者取长补短，将是一种理想的复合絮凝剂，聚合氯化铝铁（PAFC）是近十年发展起来的一种新型高效的铝铁复合絮凝剂，它既能兼具聚铝和聚铁两类絮凝剂的优势特性[3]，又能克服两者缺点，符合人们的期望，PAFC 尤其在 COD 去除率、悬浮物（SS)、脱色方面，具有显著效果[4]。因此，PAFC 逐渐成为絮凝剂剂的主流产品，需求急剧增加，但由于其制备的原材料铝酸钙粉价格不断上涨[5]，使PAFC 的研究及应用受到一定的限制。

近年来，应用多种工业废渣进行制备PAFC的文献有诸多的报道[6-9]，这是一种变废为宝的合成 PAFC 的方法，原料来源广泛，成本低廉，可达到以废治废的目的[10]。煤矸石、高铁铝土矿、铝酸钙粉、高岭土等工业原料都可用来制备 PAFC，但单一的原料要么富铁贫铝，要么富铝贫铁，制备出的PAFC 产品中Al/Fe 摩尔比不够明确，然而Al/Fe 比是影响PAFC 结构的重要因素进而也影响其絮凝性能[11]，因此本文利用富含铁的炼铁矿渣（Slag）和富含铝的粉煤灰（Flyash）的两种原料酸溶过滤后，将富含Fe3+的 Slag 滤液及富含Al3+的Flyash 滤液按照一定的比例进行复配，制备了不同Al/Fe 摩尔比的无机高分子PAFC，并将之应用于煤泥水絮凝处理，从而得出较佳的制备及应用条件。

1 实验部分

1.1 原料

细粒煤，粒度0.75 μm，太原选煤厂；

炼铁矿渣、粉煤灰，工业级，唐山瑞丰钢铁有限公司；

氢氧化钠，工业级，天津化学试剂厂；

盐酸，工业级，河北保定化工厂；

聚合氯化铝(PAC，市售，固体，氧化铝质量分数 30%)；

聚合氯化铁(PFC，市售，固体，全铁质量分数 20%)。

1.2 仪器设备

真空干燥箱，DZF-6020MBE，上海博迅实业有限公司；

红外光谱仪，Nicolet-IS5，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

火焰原子分光光度计，GGX-6000,科创海光；

电子天平，FA2204B，上海佑科仪器仪表有限公司；

能谱仪，EDS-NSS，ThermoFisher SCIENTIFIC；

酸度计，PHS-3C,上海雷磁；

可见光分光光度计，722G 型，上海精科仪电。

1.3 元素分析及试样制备

1.3.1 炼铁矿渣及粉煤灰的元素分析

经粉碎过的Slag 和煅烧过的Flyash 过0.15 mm筛后，采用能谱仪（EDS-NSS）分析其化学组成，其元素组成见图1～ 2；根据EDS-NSS 数据进行定量分析，各元素金属氧化物含量见表1。由表1 可以看出，Slag 富Fe 贫Al 而Flyash 富Al 贫Fe，因此制备PAFC 的Fe3+主要从Slag 中获取，而 Al3+主要从Flyash 中提取。

图1 炼铁矿渣组成元素EDS-NSS 能谱Fig.1 EDS-NSS spectrum of composition Elements in Iron Slag

图2 粉煤灰组成元素EDS-NSS 能谱Fig.2 EDS-NSS spectrum of composition Elements in flyash

表1 炼铁矿渣（Slag）和粉煤灰（Flyash）原料组成Table 1 Raw material composition of slag and fly ash

1.3.2 试样制备

将炼铁矿渣（Slag）与一定浓度的盐酸按一定的固液比加入到三口烧瓶中，水浴加热充分搅拌，在一定温度下反应一段时间，其中Ca、Fe、Al 元素以氯化物的形式溶解于稀酸，而Mn 和Si的氧化物因不溶于稀酸而富集在残渣中，蒸发结晶析出浸出液中的CaCl2，真空抽滤。取出定量酸滤液，采用火焰原子吸收光谱定量分析Fe3+、Al3+浓度并计算出炼铁矿渣Fe3+、Al3+浸出率。粉煤灰（Flyash）中Fe3+、Al3+浸出及计算同上。将Fe3+较高浸出率的Slag 滤液及Al3+较高浸出率的Flyash 滤液浓缩，并按照一定的Al/Fe 摩尔比混合，在80℃下缓慢滴入1 mol/L 的NaOH 溶液，调节碱化度B=3(B=[OH]/([Fe+Al])),在反应开始时加入一定量NaClO 溶液，防止反应过程中Fe3+被还原为Fe2+。反应2 h 后，冷却，在30℃陈化12 h，浓缩干燥得到产物聚合氯化铝铁（PAFC）。

1.4 共聚物的絮凝性能实验

（1）煤泥水试样：采用太原选煤厂的浮选尾煤泥样，煤泥浓度35 g/L，其粒度组成与灰分含量见表2。

表2 煤样粒度组成与灰分含量Table 2 Particle size composition and ash content of coal samples

该煤样的特点是煤粒度细，灰分高，属于难处理煤泥。

（2）实验絮凝剂：商品级聚合氯化铝（PAC），聚合氯化铁(PFC)，浓度0.1%；自制聚合氯化铝铁(PAFC)，浓度0.1%。

（3）絮凝剂性能测试方法：絮凝剂性能可以用自由沉降实验来评价。将上述煤泥水试样装入500 mL 量筒中，加入一定量的药剂，并双向翻转量筒10 个回合后，使其溶解均匀，静置沉降10 min，取上层清液测定其透光率，来分析自由沉降实验效果。

2 结果与讨论

2.1 Fe 和Al 浸出分析

以粉煤灰和炼铁矿渣的Fe、Al 的浸出率为优化目标，采用单因素分析法来研究酸的浓度、固液比、酸溶温度、酸溶时间因素对铝铁浸出率的影响，从而确定较佳条件下Fe3+、Al3+的溶出率。

2.1.1 盐酸浓度对Fe、Al 的溶出率的影响

盐酸浓度对Fe、Al 的溶出率的影响见图3。

图3 盐酸浓度对铁铝浸出率的影响Fig.3 Effect of hydrochloric acid concentration on the extraction of Fe and A

从图3 可以看出，酸浓度的逐渐增加会使铝、铁浸出率快速升高，然而在浓度高于5 mol/L 时，盐酸挥发速度加快，酸的有效利用率低导致铝铁浸出率有所下降。从铝铁的溶出率及酸的挥发量等因素综合考虑，控制盐酸的较佳浓度为5 mol/L。

2.1.2 液固比对Fe、Al 的溶出率的影响

液固比对Fe、Al 的溶出率的影响见图4。

图4 液固比对铁铝浸出率的影响Fig.4 Effects of L/S ratio on the extraction of Fe and Al

由图4 中可知，增加液固比即增加了废渣与酸的接触面积[12]，铝、铁溶出率也会持续增加，如继续加大液固比，过量的盐酸将导致水解聚合时碱化剂氢氧化钠的用量增加。因此，适宜的液固比应控制在3 mL/g。

2.1.3 酸浸温度对Fe、Al 的溶出率的影响

酸浸温度对Fe、Al 的溶出率的影响见图5。

图5 酸浸温度对铁铝浸出率的影响Fig.5 Effects of leaching temperature on the extraction of Fe and Al

图5表明了铁、铝浸出液随温度增加浸出率增长均匀平缓。当温度超过85℃时，铝铁的浸出率呈现微小下降趋势。这是由于随着温度的升高，加快了盐酸挥发，同时也促使Fe3+、Al3+水解的速率加快，导致铝铁的溶出率下降[13]。所以，85℃是较佳酸浸温度。

2.1.4 酸浸时间对Fe、Al 的溶出率的影响

酸浸时间对Fe、Al 的溶出率的影响见图6。

从图6 可以看出，在反应初期，盐酸的浓度较大，使铝、铁的溶出率迅速提高，随着反应的进行，2.0 h 后酸的浓度降低，大部分铁铝已经溶出，从而导致溶出率趋缓。因而，确定反应时间为2.0h。

2.1.5 酸溶结果小结

从图3～ 6 可以看出，在任一因素下，2 种废渣的Fe3+、Al3+浸出率呈现出相同的规律，较高浸出率的峰值出现的位置也大致相同。2 种废渣Al3+的浸出率均低于Fe3+，表明铝在常压下浸出反应不完全，然而Flyash 中Al3+的浸出率高于Slag，说明经过煅烧过的Flyash 因为Si-Al 键的断裂使铝的活性增强[14]。综上所述，以获取Fe3+和Al3+较高浸出率为目标，2 种废渣酸溶的较优试验条件为：酸的浓度为5 mol/L、液固比为3 mL/g、酸浸时间2 h、酸浸温度85℃。在此条件下，Slag 铁的溶出率95%，铝的溶出率为65%；Flyash 铁的溶出率90%，铝的溶出率为70%。

2.2 PAFC 红外光谱分析

图7 PAC、PFC 与自制的PAFC 红外光谱Fig.7 Infrared spectrum of PAC、PFC and self-prepared PAFC

由图7 可见，在PAFC 图谱中，3360 cm-1处为Al-OH、Fe-OH、H-OH 伸缩振动峰叠加的结果，而1630 cm-1处为H-OH 弯曲振动峰[15]，在PAFC中虽然同时存在PFC 图谱中970 cm-1处弯曲振动峰及PAC 图谱中850 cm-1处弯曲振动峰，但由于出现了Al 和Fe 原子的替代，即出现了Fe-OH-Al 和Al-OH-Fe，使得PAFC 这两处的基团的振动频率大大减弱并消失[16],这说明Fe(Ⅲ)羟合物与Al(Ⅲ)羟合物交叉共聚的作用加强，生成了目标产物含铝水羟合铁(PAFC)，同时680 cm-1和625 cm-1处整体弯曲振动峰相互迭加形成了在PAFC 图谱中以640 cm-1为主峰的宽峰[17]，这也是PAFC 区别于PAC和PFC，以Al-Fe 羟合共聚体形态存在的有力证据。

2.3 PAFC 絮凝性能分析

2.3.1 Al/Fe 摩尔比对絮凝性能的影响

将Al3+较高溶出率条件下的 Flyash 滤液和Fe3+较高溶出率条件下的Slag 滤液按不同Al/Fe 摩尔比复配，从而研制出不同Al/Fe 摩尔比絮凝剂(PAFC)，将不同Al/Fe 的PAFC 处理相同条件下的煤泥废水，上清液的透过率见表3。

表3 Al/Fe（摩尔比）对 PAFC 絮凝性能影响Table 3 Effect of Al/Fe(molar ratio)on the flocculation performance of PAFC

由表3 可知，随着Al/Fe 摩尔比的降低，PAFC 絮凝性能先增加后减少，说明随着铁含量的增加，Fe3+、Al3+都能够以相宜的速度进行水解聚合反应，生成同时具有这两种离子的多核羟基络合物[18]，高聚物的链状结构使网捕卷扫能力提高[19]。继续增大Fe 含量，因Fe3+的水解速度大于Al3+会迅速生成凝胶沉淀物[20]，相应的多核羟基络合物含量减少，因此使共聚物由链状结构变成密实的网状结构，最终生成大量的无定型凝胶，促进了不可逆的氢氧化物沉淀的生成[21]，使 PAFC的电中和能力和架桥网捕能力下降，因而其混凝性能下降。因此，控制好 Al/Fe 摩尔比，才能使铁铝水解产物发挥更好的絮凝效果，本试验中，Al/Fe 摩尔比较佳比为 1:0.68 。

2.3.2 几种不同絮凝剂对煤泥水絮凝性能的影响

考查了在煤泥水浓度为35 g/L，PAFC(1:0.68)、PAC、PFC 絮凝剂溶液浓度为0.1%[22-23]的条件下，絮凝剂用量均为100 mg/L 时，几种絮凝剂对煤泥样品的絮凝处理效果，结果见图8。

图8 几种絮凝剂比较的性能比较Fig.8 Performance comparison of different flocculants

由图8 可知，几种絮凝剂中，PAFC 的上清液透光率最高，达95%。

在处理浮选煤泥时，PAFC 絮凝沉降效果大大优于PAC 和PFC，这是因为Fe、Al 存在使PAFC带有大量正电荷，能够有效降低煤泥水胶体表面的负电荷，使胶体间的表面斥力下降发生絮凝[24]；即使PAC 和PFC 混合复配后，絮凝效果得到了一定程度的提高，但其絮凝效果也远远不如PAFC，这是因为聚合氯化铝铁(PAFC)中Al-Fe 羟合共聚的形态结构为均相结构[25]，不同于聚铁盐和聚铝盐的混合物，在絮凝过程中除了上述的电中和能力之外，Al-Fe 之间通过羟化而形成的网状结构能够提高了PAFC 对污染物的网捕架桥能力。

3 结 论

（1）通过酸溶炼铁矿渣和粉煤灰提取其滤液中的Fe3+、Al3+并进行有效利用，合成了PAFC。

（2）使用单因素变量法来获得高浸出率的Fe3+、Al3+较佳参数：盐酸浓度5 mol/L，液固比为3 ml/g，酸浸温度 85℃，酸浸时间2 h，在此条件下，Slag 铁的溶出率95%，铝的溶出率为65%；Flyash铁的溶出率90%，铝的溶出率为70%。

（3）将Al3+较高溶出率条件下 的 Flyash 滤液和Fe3+最高溶出率条件下的Slag 滤液按不同比例复配，研制出不同Al/Fe 摩尔比絮凝剂(PAFC)。

（4）Al/Fe 摩尔比会影响PAFC 中水解物的类型分配，从而影响其羟化而成的网状结构的紧密程度及架桥网捕性能的大小。因此为达到良好的混凝性能，铝铁的摩尔比需要保持一定的值,对于煤泥水样，Al/Fe 比为1:0.68 的PAFC 絮凝性能表现较佳。

（5）将自制的PAFC(1:0.68)、PAC、PFC 及PAC-PFC的混合复配剂处理同等条件下煤泥废水，在絮凝剂添加量相同条件下，PAFC 具有优异的絮凝性能，表现为上清液透光率较高，达95%。