硅烷偶联剂KH 570 对电气石表面改性条件优化与表征

（中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，岩石矿物材料国家专业实验室，北京 100083）

电气石是非金属矿物领域中较为重要的一类非可再生硅酸盐类矿物[1]。它广泛分布于沉积岩、变质岩、火成岩、伟晶岩发育地区及气成高温热液矿床中，与绿柱石、黄玉、云母等矿物共生[2]，因其所处环境的差异，其内部化学组成与结构差异也较大，一般来说，除硼元素外，还含有钠、镁、铝等其他金属元素[3]。电气石晶体内部的物质及结构特征使其具有压电性、热释电性[4]、自发极化效应[5-6]和远红外辐射及释放负离子等特性。因为这些特性使电气石在电子行业、环保领域、保健领域、高级化妆品等方面具有非常广泛的用途[7-9]。然而，由于电气石表面存在羟基，使电气石表现为极强的亲水性，极易团聚，这不利于电气石在聚合物中分散，所以应先对电气石进行表面改性处理，降低电气石表面的亲水性[10]，胡应模、等[11-15]选用了铝酸酯、钛酸酯、硬脂酸钠等多种改性剂对电气石进行了表面改性，均得到了具有良好疏水性能的改性电气石，且没有破坏电气石原有的晶体结构。李云华等[16]将含有双键的十一烯基引入到电气石的表面，通过十一碳酰氯对电气石进行表面改性合成了可聚合的有机电气石十一碳烯酸酯(TUC)；然后将TUC 与丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚，得到含电气石的官能共聚物p（TUC/ BA/ MMA），其显示出优异的储存稳定性。胡应模等[17]用含有双键的乙烯基三乙氧基硅烷改性电气石制备了可聚合的有机乙烯基硅氧基电气石（VST），然后与甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）共聚制备了含电气石的功能共聚物p（VST/ MMA/ BA）。最后得到了具有优异的储存稳定性，高远红外辐射和负离子释放性能，以及良好的机械性能的功能共聚物。

本文采用含有双键的KH570 为改性剂，对电气石进行表面改性。前期本课题组曾对此进行过初步探讨[18]，但改性效果不理想，这里对KH570表面改性电气石的条件进行了全面的优化。通过IR、XRD、SEM 等手段对改性电气石的结构及形貌进行了表征，表明双键被引入到了电气石表面，得到了可聚合的有机化电气石，为下一步合成含电气石的新型功能聚合物提供了保障。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

电气石粉(粒径：1.3 μm)，纯度为98%；硅烷偶联剂KH-570，纯度大于98%；无水乙醇，分析纯；磷酸三丁酯 分析纯；去离子水，自制。

JC 2000C 型接触角测试仪；Spectrum 100 型傅里叶变换红外光谱仪；扫描电镜；X射线粉末衍射仪。

1.2 电气石的表面改性

1.3 测试表征

1.3.1 接触角测试

粉体与液体间的润湿能力通过表面接触角来反映，若润湿接触角较大则说明粉体与液滴间极性相差较大，反之若润湿接触角较小则说明粉体与液滴之间的极性相差较小。所以可以通过测量水对电气石粉体的接触角来表征电气石的改性效果。使用压片机将改性电气石粉末压成直径1.3 cm的薄片，然后用JC 2000C 光学接触角测量仪测试其表面与水的接触角。测量三次，取平均值。

1.3.2 吸油值测试

电气石粉末经过改性后，分散性变好，比表面积增加，且表面接上了有机分子链，所以吸油值会增大。可以通过测量改性样品的吸油值来表征改性效果的好坏，吸油值越高，改性效果越好，反之则越差。称取0.5 g 改性电气石样品放于玻璃板上，并用微量滴定管向粉体中缓慢滴加磷酸三丁酯，用玻璃棒持续搅拌粉体，直至所有粉末完全浸湿并成团。将所消耗的磷酸三丁酯用量记录下来，并重复进行三次测试，取测试平均值。粉体的吸油值（X）按照下列公式来计算[19]：

ρ-磷酸三丁酯密度（g/mL）；V-磷酸三丁酯用量（mL）；G-样品重量（g）。

2 结果和讨论

2.1 KH5 70 对电气石表面改性条件优化

为了探索出KH 570 对电气石表面改性的较佳条件，详细考察了反应温度、反应时间、改性剂KH 570 用量、醇水比等因素对电气石表面改性效果的影响。

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2.1.1 温度对改性效果的影响

反应温度对改性效果的影响见图1。

图1 反应温度对电气石改性效果的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on the modification of tourmaline

从图1 可以看出，吸油值随着反应温度升高而升高，80℃之前较缓慢地升高，80℃之后较快速地升高，90℃较之后又有所放缓。而接触角随着反应温度增加先增加后降低，在反应温度为90℃接时达到最大值。升高温度一方面可以提高反应速度，另一方面，KH 570 与电气石发生的反应是KH 570 水解后生成的羟基与电气石表面的羟基发生反应，属于醚化反应，是放热反应，升高温度也有利于提高反应程度，所以吸油值和接触角开始都随着反应温度的升高而升高。温度高于90℃之后，乙醇气化增多，降低了反应体系的醇水比，导致反应程度的降低，所以90℃为较佳的反应温度。

2.1.2 反应时间对改性效果的影响

反应时间对改性效果的影响见图2。

图2 反应时间对电气石改性效果的影响Fig.2 Effect of reaction time on the modification of tourmaline

图2表明，吸油值与接触角的运动趋势基本一致，都随着反应时间的延长，先增加再降低，且都在反应时间为2 h的时候达到最大值。反应时间较短，不足2 h 时，反应程度也不够，改性效果不佳，反应时间较长，超过2 h后，副反应程度也会随之升高，影响改性效果，所以较佳的反应时间为2 h。

2.1.3 改性剂KH 570 用量对改性效果的影响改性剂KH 570用量对改性效果的影响见图3。

图3 改性剂KH570 用量对对电气石改性效果的影响Fig.3 Effect of the amount of modifier KH570 on the modification of tourmaline

图3显示出，随着改性剂KH 570 用量的增加，吸油值和接触角的变化趋势是相同的，都是随着改性剂KH 570 用量的增加，先增加，后降低。不同的是，接触角在改性剂KH 570 用量为0.1 mL/g 时达到峰值93°，而吸油值在改性剂KH 570 用量为0.12 mL/g时达到较大值0.678。这是由于吸油值与接触角的影响因素不完全相同，接触角只与样品的亲油亲水性能有关，而吸油值还与样品颗料间的空隙、粒子的表面性能及粉体的比表面积有关，这就造成了吸油值与接触角峰值不同的情况。改性剂KH 570 用量较少时，改性剂浓度低，反应速度及与电气石表面的羟基的反应程度都会相应的减少，当改性剂KH 570 用量超过0.12 mL/g 后，改性剂浓度升高，改性剂自身的自聚程度也会升高，同样会影响改性效果，综合考虑0.12 mL/g 为改性剂KH 570 的较佳用量。

2.1.4 醇水比（体积比）对改性效果的影响

醇水比对改性效果的影响见图4。

图4 醇水比对电气石改性效果的影响Fig.4 Effect of alcohol to water ratio on the modification of tourmaline

加入乙醇后可以改善反应两相的界面张力，增大反应两相的接触面积，从而提升改性效果。从图中可以看出，随着溶剂中乙醇含量的增加，吸油值一直都在下降，在醇水比在5:55 和10:50 时均有较大的值。这是因为醇水比越低，改性样品颗粒之间的空隙越大，吸油值也就越大；而接触角随着溶剂中乙醇含量的上升，先是增加，然后下降，且在醇水比为10:50 时达到较大值。这是由于乙醇含量很低时，没有起到改善两相界面张力的作用，所以醇水比为5:55 时改性效果不好，而乙醇含量太多时，水的含量也就相应的减少了，这就影响了改性剂KH570 的水解，所以醇水比超过10:50 后，改性效果随着醇水比的升高而降低，所以较佳醇水比为10:50。

2.2 结构与形貌表征

2.2.1 IR 测试分析

图5为电气石改性前后的红外光谱图。

图5 改性前后电气石红外谱Fig.5 Infrared spectrum of tourmaline before and after modification

图5a 为改性电气石的红外光谱，图5b 为未改性电气石的红外光谱。在图5b 中，波数为3558cm-1、1270 cm-1、980 cm-1处的峰为电气石的特征吸收峰，分别为羟基吸收峰、-BO3吸收峰和Si-O 基团的特征吸收峰。在图5a 中，除了电气石原有的特征吸收峰外，还有在1720 cm-1处的羰基特征吸收峰、在1634 cm-1处的碳碳双键特征吸收峰以及在2956 cm-1处的甲基及亚甲基的 C-H 伸缩振动峰，表明改性剂KH 570 被引入到了电气石表面。这是因为在KH 570 改性电气石的过程中，与电气石表面的羟基发生了反应，含有碳碳双键的有机分子链引入到了电气石表面，得到了可聚合的有机化改性电气石。

2.2.2 XRD 测试分析

KH570 改性电气石前后的XRD 见图6。

图6 改性前后电气石的XRDFig.6 XRD of tourmaline before and after modification

图6表明，改性前后电气石的XRD 衍射峰的峰型及强度几乎完全一致，说明电气石经表面改性后，并没有改变电气石的晶体结构，而电气石的性质由其晶体结构决定，所以表面改性不会影响电气石原有的物理特性。

2.2.3 SEM 测试分析

KH570 改性电气石前后的SEM 照片见图7。

图7 改性前后电气石SEMFig.7 SEM of tourmaline before and after modification

其中（a）为未改性电气石，（b）为改性电气石。从图7（a）可以看出，电气石因其本身表面极性有很严重的团聚现象，颗粒都聚集在一起，而由图7（b）可以看出，经KH570 改性后的电气石团聚现象明显减少，颗粒之间分散比较均匀，显示出了较好的分散性，这是由于改性后在电气石表面引入了有机基团，使其表面极性降低，从而表现出良好的分散性。

3 结 论

本文以KH 570 为改性剂，采用湿法改性的方法，在中性条件下对电气石进行表面改性，以改性产物的接触角和吸油值为参数，对改性的工艺条件进行了探讨。试验表明，1.2 mL 改性剂KH 570在60 mL 醇水比为1:5 的溶液中、90℃下与10 g 电气石反应2 h 即可得到具有优良疏水性能的有机化改性电气石，接触角为93℃。红外分析结果表明，电气石经过改性后，表面成功的引入了含有双键的有机链，得到了可聚合有机化改性电气石；XRD 测试结果表明，改性前后电气石的晶体结构没有发生变化，说明改性不改变电气石的晶体结构；SEM 图片显示，经过改性后，电气石的团聚现象大大降低，其分散性得到了很好的改善。