疏水改性聚丙烯酰胺的制备及选择性絮凝-浮选

（山东黄金矿业科技有限公司选冶实验室分公司，山东 烟台 261441）

我国煤炭生产面临着资源的微细化的难题[1-2]。选择性絮凝浮选是微细粒煤泥高效分选的重要手段，聚丙烯酰胺（PAM）是常用的絮凝剂。随着高分子技术的发展，有关对聚丙烯酰胺进行结构改性在水处理[3-4]、油田开采[5-7]等行业已有广泛研究，并取得了良好的研究成果。煤泥分选中，煤颗粒具有天然的疏水性，为强化PAM 对煤颗粒的选择性絮凝作用，本研究在PAM 的分子链上引入疏水基团进行疏水改性，强化其对煤颗粒的选择性吸附，以达到煤泥的高选择性分选，对于推动选择性絮凝分选技术的发展具有重要的理论意义和实践价值。

1 试剂与样品

煤油(工业级)；仲辛醇（AR）;氢氧化钠(AR)；无水乙醇（AR）；丙烯酸（AR）；丙烯酰胺（AR）；亚硫酸氢钠（AR）；过硫酸铵（AR）；十八烷基二甲基烯丙基氯化铵（实验室合成）。煤泥样品取自永城城郊选煤厂-1 mm 的入浮煤泥，灰分为21.79%，将煤样粉碎后进行混匀缩分保存备用。粉碎后煤泥的粒径以微细粒为主，煤样的体积平均粒径为24.77 μm，其中-45 μm 67.56%，-20 μm 43.79%。进行煤泥矿物组成与性质分析。该煤样的工业分析见表1。

表1 工业分析结果/%Table 1 Industrial analysis results

可见，煤质的挥发分（Vad）含量较低，该煤干燥基灰分（Ad）为22.03%，可以判断该煤质属于中灰分煤，干燥基固定碳（FCd）为65.71%，属于中高固定碳煤。

2 实验方法

2.1 HPAM 的合成及表征

2.1.1 HPAM 的合成

称取定量的丙烯酸、丙烯酰胺和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵疏水单体于三口瓶中，用NaOH调节pH 值为8，再将溶液整体置于三口瓶中，通过调节去离子水加量使单体总含量为17%。向反应体系中通入30 min 的氮气，排除氧气对聚合反应的影响。称取一定量的引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠（1:2）溶于水中，用滴管滴加入三口瓶中，然后继续通氮气30 min，使氧气除尽，密闭体系，将三口瓶置于油浴锅中45°反应5 h，得到胶状产物，再用乙醇沉淀洗涤数次，得白色固体，真空干燥24 h 后用粉碎机粉成粉末状，得到疏水单体为十八烷基二甲基烯丙基氯化铵的疏水改性聚丙烯酰胺。根据GB 12005.1-1989《聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》,采用稀释法来测量HPAM 的特性粘度，来计算聚合物的相对分子量。经测定HPAM 的相对分子量为292 万。

2.1.2 HPAM 的红外光谱分析

图1 HPAM 红外光谱Fig.1 Infrared spectrogram of HPAM

从图1可看出，3434 cm-1处为胺基基团的N-H伸缩振动的特征吸收峰，9 cm-1处为甲基-CH3的特征吸收峰，1669 cm-1处为酰胺基基团的C=O 伸缩振动特征吸收峰，1450 cm-1处为酰胺基基团中C-N 弯曲振动吸收峰，1325 cm-1处为羧酸中C-O伸缩振动吸收峰，1199 cm-1处为面内摇摆振动吸收峰，1124 cm-1处出现了长链烷基基团的伸缩振动特征吸收峰。通过对HPAM 的红外光谱分析，证明其符合理论结构，为目标聚合物。

2.2 浮选实验

采用上述疏水改性聚丙烯酰胺HPAM，并以常规分子量为300 万的阴离子聚丙烯酰胺APAM为对比絮凝剂，针对统一煤泥样品，进行选择性絮凝-浮选试验及浮选速度实验，以确定APAM与HPAM 为絮凝剂时分选效果的优劣。

煤泥分选过程效果的好坏，需要一定的评价指标来衡量。本文中涉及的衡量指标主要包括精、尾煤的灰分及产率、可燃体回收率、浮选完善指标、分选选择性评价指标等。分选选择性评价指标K由可燃体回收率和煤中灰分去除率共同决定，K 值越高，分选选择性越好。计算公式如下：

式中：K为选择性系数，A0是原煤入料灰分（%）；A是精煤灰分（%）；η 为可燃体回收率（%），计算公式如下：

其中，γ 为精煤产率（%）。

浮选完善指标E 是用于评定同一煤泥在不同工艺条件下的浮选完善程度，计算公式如下：

2.2.1 选择性絮凝-浮选实验

选择性絮凝-浮选实验流程见图2。

图2 选择性絮凝-浮选实验流程Fig.2 Flow chart of selective flocculation-flotation test

浮选试验采用XFD Ⅳ1.5 浮选机，往槽中加入一定量的水及煤样，使煤完全润湿，浮选浓度为100 g/L，浮选机转速为1800 r/min搅拌2 min后，将转速调为1200 r/min，加入一定量的絮凝剂，搅拌3 min，滴加捕收剂煤油（1000 g/t），转速调为1800 r/min 并搅拌2 min，再滴加起泡剂仲辛醇，用量为100 g/t，搅拌30 s，打开充气阀，使充气量为0.25 m3/h，刮泡3 min。将各个产物过滤、烘干并化验。分别改变APAM、HPAM 的用量，实验结果见表2、3。

表2 絮凝剂APAM 的用量实验结果Table 2 Test results of flocculant APAM dosage

表3 絮凝剂HPAM 的用量实验结果Table 3 Test results of flocculant HPAM dosage

可见，在相同药剂用量下，HPAM 为絮凝剂时的精煤产率明显比APAM 为絮凝剂时的高，当絮凝剂用量在0～ 10 g/t 时，HPAM 选择性絮凝-浮选精煤产率、精煤灰分随絮凝剂用量的增加而较快增加，而当絮凝剂用量大于8 g/t 时，APAM选择性絮凝-浮选的精煤产率与灰分逐渐呈下降趋势，说明絮凝剂用量过高时，絮凝剂的选择性下降，导致分选精煤产率降低，分选效果变差。而HPAM 的精煤产率与灰分继续缓慢增加，当APAM 用量为8 g/t 时，精煤灰分达到10.02%，当HPAM 用量为8 g/t 时，精煤灰分达到10.12%，均超过10%；由于合格精煤产品的灰分要求低于10%，在保证精煤灰分≤10%，考虑产率、灰分等因素，在浮选速度实验中两种絮凝剂用量选用5 g/t。絮凝剂APAM 用量为5 g/t 时，浮选精煤产率为68.17%，精煤灰分为9.79%，可燃体回收率为78.63%，浮选完善指标为48.00%，分选选择性评价指标为43.30%；絮凝剂HPAM 用量为5 g/t 时，浮选精煤产率为69.77%、精煤灰分为9.94%，可燃体回收率为80.34%，浮选完善指标为48.51%，HPAM的分选选择性评价指标为43.69%。在药剂用量相同的情况下絮凝剂HPAM 的各项指标优于絮凝剂APAM，以HPAM为絮凝剂能取得更好的分选效果。

2.2.2 浮选速度实验

浮选速度实验流程见图4。

图4 浮选速度实验流程Fig.4 Flow chart of flotation speed test

采用XFD Ⅳ1.5 浮选机，浮选浓度为100 g/L，调节转速为1800 r/min 先搅拌2 min，加入一定量的絮凝剂，转速为1200 r/min 搅拌3 min，滴加捕收剂煤油，调回1800 r/min 搅拌2 min，再滴加起泡剂仲辛醇（100 g/t），搅拌30 s，打开充气阀，使充气量为0.25 m3/h，开始刮泡。分别收集浮选的时间为0.5 min、0.5 min、1 min、1 min 和2 min的泡沫产品，对应的泡沫产品分别为J1、J2、J3、J4、J5。

浮选结果见图5、6。

图5 浮选速度试验精煤累积产率Fig.5 Accumulated yield of clean coal in flotation rate test

图6 浮选速度试验精煤累积灰分Fig.6 Accumulated ash content of clean coal in flotation speed test

在0～ 1 min 时，APAM 选择性絮凝-浮选的浮选速率大于HPAM 选择性絮凝-浮选；在1～ 3 min时，HPAM 选择性絮凝-浮选的浮选速率超过APAM 选择性絮凝-浮选；在3 min 后，HPAM选择性絮凝-浮选的速率仍高于APAM 选择性絮凝-浮选，但随着时间的增加，双方的浮选速率已不断接近。在0～ 1 min 时，HPAM 选择性絮凝-浮选试验的精煤累积灰分高于APAM，在1 min后，APAM 的精煤累积灰分迅速增加，逐渐高于HPAM。浮选前3 min，以HPAM-1、HPAM-2 为絮凝剂时的精煤累积产率分别为69.08%，相较于APAM的68.16%更高，精煤累积灰分分别为9.98%，相较于APAM 的10.14%更低，合成的HPAM 能取得更优的浮选效果。

3 结 论

（1）通过水溶液聚合法合成疏水改性聚丙烯酰胺HPAM，测定相对分子量为292 万。用红外光谱分析证实所合成聚合物为目标聚合物。

（2）以永城城郊选煤厂的入浮煤泥为对象，以分子量为300 万的阴离子聚丙烯酰胺APAM、HPAM 为絮凝剂进行浮选试验。絮凝剂HPAM 用量为5 g/t 时，浮选精煤产率为69.77%、灰分为9.94%，可燃体回收率为80.34%，浮选完善指标为48.51%，分选选择性评价指标为43.69%。絮凝剂APAM 用量为5 g/t 时，浮选精煤产率为68.17%，精煤灰分为9.79%，可燃体回收率为78.63%，浮选完善指标为48.00%，分选选择性评价指标为43.30%；絮凝剂HPAM 的各项指标优于絮凝剂APAM，以HPAM为絮凝剂能取得更好的分选效果。

（3）浮选速度试验前3 min，以HPAM 为絮凝剂时的精煤累积产率为69.08%，相较于APAM的68.16%更高，精煤累积灰分为9.98%，相较于APAM 的10.14%更低，体现了疏水改性聚丙烯酰胺作为絮凝剂的优越性，合成的HPAM 能取得更优的浮选效果。