绿色高效聚合物阻垢剂最新研究进展

摘 要：绿色高效聚合物阻垢剂具有无毒、可生物降解等优点，是环境友好型水处理剂。从合成和改性复配两方面综述了聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸及其它绿色高效聚合物阻垢剂的研究进展，并对其发展方向进行展望。

关键词：阻垢剂;聚合物;改性;研究

绿色阻垢剂又称环境友好型阻垢剂，是一类可清洁生产、具有良好阻垢效果、可生物降解又几乎不污染环境的高分子聚合物[1]。

分类号：TQ085.412

一、聚环氧琥珀酸阻垢剂

聚环氧琥珀酸（PESA）是一种无氮、非磷、可生物降解的有机化合物，具有用量小，在高碱度、高固体含量水中阻垢率高，兼有缓蚀协同作用等优点，其作为环境友好型水处理剂成为人们研究的热点。1973年H. P. Tillmon合成了一种新的清洗剂，名为1-氧杂环丙烷-2，3-二羧酸（1-oxyacylopane-2，3-dicarboxylic acid）聚合物，即聚环氧琥珀酸。美国Procter & Gamble公司和Betz公司分别于20世纪80年代末和90年代初将其作为阻垢剂使用[2]。

1.聚环氧琥珀酸的合成

日本花王株式会社[3]以马来酸酐为原料，使之碱性水解生成马来酸盐，再以钨酸钠为催化剂，用过氧化氢将马来酸盐氧化成环氧琥珀酸盐，然后将环氧琥珀酸盐甲酯化或乙酯化，在无溶剂体系或惰性溶劑体系中开环聚合，再将制得的聚合物水解，得到可应用的聚环氧琥珀酸。

2.聚环氧琥珀酸的改性与复配

沙亚东等[4]合成了PESA接枝聚丙烯酸（PESA-g-PAA），研究了其对CaCO3、CaSO4、Ca3（PO4）2的静态阻垢性能和稳定锌盐性能，充分讨论了阻垢剂加量、温度、硬度、碱度、恒温时间对PESA-g-PAA阻CaCO3垢性能的影响。当用量为10mg/L时，PESA-g-PAA阻CaCO3垢率和阻CaSO4垢率几乎达到100%，对比发现，PESA-g-PAA对CaCO3、CaSO4的阻垢性能比PESA更好，但对Ca3（PO4）2的阻垢效果及对锌盐的稳定效果并不理想。

在研究中发现[5]PESA 具有良好的协同作用，可以和无机磷酸盐、有机磷酸盐、聚丙烯酸、聚马来酸类阻垢剂复配，形成低磷或无磷兼阻垢效果优良的阻垢剂;可以和无机磷酸盐、有机磷酸盐、苯并三氮唑等协同作用，复配成更优异的缓蚀剂。Gu等发现PESA与咪唑啉在阻垢方面具有协同作用，比例为50：8的时候对CaCO3和CaSO4的阻垢率达到了93.43%和96.74%。

二、聚天冬氨酸阻垢剂

聚天冬氨酸是近年受海洋动物代谢启发而研制成功的一种生物高分子，制备聚天冬氨酸的原料天冬氨酸可以从自然界提取，由此制造过程是清洁的、绿色的。聚天冬氨酸是最早开发出来的也是公认的绿色阻垢剂，主要包括聚天冬氨酸及其钠盐和酯。聚天冬氨酸可以分散水中CaCO3、CaSO4、BaSO4、Fe2O3、粘土、TiO2、Zn（OH）2、Ca3（PO4）2、Mg（OH）2、Mn2O3等沉积物并可阻垢，可用于冷却水、油田回注水以及脱盐、反渗透等方面。

1.聚天冬氨酸的合成

孙莺等采用以L-天冬氨酸为原料的热缩催化聚合、以马来酸酐和碳酸铵为原料的常规合成和微波辐射合成的3种不同方法制备了聚天冬氨酸。刘喜晶等以马来酸酐和NH3为原料，在反应温度为160℃、反应压力为0.12MPa、体系pH为8.5、m（NH4Cl）：m（马来酸酐）为0.20、V（浓H3PO4）：V（NH3）为0.10、反应时间>4h条件下，聚合得到红褐色聚合物——聚天冬氨酸， 其相对分子质量>3500，阻垢率>95%。

2.聚天冬氨酸的改性与复配

霍宇凝等[6]将聚天冬氨酸和锌盐进行复配，并对复合物进行了碳钢缓蚀性能影响与阻垢性能的研究，结果表明复配能降低阻垢剂中聚天冬氨酸的用量，且聚天冬氨酸与锌盐两者具有良好的协同效应。王毅等通过实验发现，PASP 与HEDP、ATMP、PESA、PBTCA和磺酸共聚物的复配药剂比PASP具有更好的阻垢性能，且当质量比为1：1时阻垢效果最佳。

三、其他绿色高效聚合物阻垢剂

聚马来酸是瑞士Ciba--Geigy公司于1971年开发并用于水处理的阻垢剂。聚马来酸无毒且易降解，不但能抑制CaCO3、CaSO4垢，且对磷酸钙有较好的分散性能。

美国B.F.Goodrich化学公司[7]以丙烯酸（50-90%重量）和取代的丙烯酰胺（10-50%重量）聚合而成的非交联无规共聚物。该共聚物可抑制Ca3（PO4）2、CaCO3、Mg（OH）2、CaSiO3、Zn3（PO4）2等多种垢物沉积，并可抑制其混合物结垢，还有良好的分散作用。该阻垢剂适用于各种水系统，药剂投加量为1-200mg/L。

李再兴等[8]将壳聚糖在50%NaOH溶液中碱化后，加入异丙醇和氯乙酸，调节pH，用甲醇洗涤，即得羧甲基壳聚糖，当加量为8mg/L，温度80℃，反应时间6h，pH为8时，阻垢率达到97.4%。Tokura SN研究发现，壳聚糖通过羧甲基化后，壳聚糖分子本身的晶体结构被破坏了，增加了其无定形结构，从而具有一定阻垢效果。

四、展望

随着人们环保意识的不断增强， 绿色高效聚合物阻垢剂的应用愈加成为未来发展的趋势。但同时，我国在此类阻垢剂的发展方面还存在一些问题：

（1）绿色环保类聚合物阻垢剂的研究多还停留在实验室研究阶段， 有些阻垢剂的质量与性能不稳定，控制条件苛刻或不成熟，没有商业标准的价格定位，要将其规模化、产业化还需要一段时间。

（2）关于阻垢剂的作用机理尚未有确切的定论，仍处在探索阶段， 特别是针对特定的垢在阻垢性能方面的机理尚未统一。

（3）新品种的开发应避免使用毒性基团，且使用安全廉价的溶剂，得到能同时有效抑制钙、镁、铁、锌、钡等多种垢的带多种官能团的多元共聚物。另外，由于绿色高效聚合物阻垢剂的研究还处于起步阶段，还有待进一步尝试更多的复配，发挥其协同作用。

参考文献：

[1] 赵彦生，孙凤儿，刘永梅，等.我国聚合物阻垢剂的研究新进展[J].化学与生物工程，2007，24（2）：1-4.

[2] 徐春菊，王慧龙，辛剑.绿色水处理剂聚环氧琥珀酸的研究进展[J].工业水处理，2006，26（9）：1-4.

[3] Fukumolo Y， Taniguchi T. Water treating agent： JP， 4166298[P].1992-06-12.

[4] 王亚权，潘明发.聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法：中国，1470493[P].2004-01-28.

[5] 熊蓉春，魏刚.绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成[J].工业水处理，1999，19（3）：11-13.

[6] 梁宝锋，杨岳.环氧琥珀酸及其聚合物的合成研究[J].石化技术与应用，2008，26（1）：39-43.

[7] 沙亚东，陈东升，魏无际等.聚环氧琥珀酸接枝聚丙烯酸的阻垢性能研究[J].工业水处理，2013，33（1）：65.

[8] 张建枚，金栋.改性聚环氧琥珀酸的合成及性能研究[J].工业水处理.2006，26（8）：36-38.

作者简介：戴倩倩（1986-），女，工程师，2009年毕业于西南石油大学应用化学专业，2012年毕业于西南石油大学应用化学专业，获硕士学位，现从事石油工业入井流体监督检验及油田化学品检测工作。

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