基于金配合物的聚集诱导发光分子合成及其对Hg2+的检测

汪 婷， 李天浩， 张 雨， 魏禧龙， 白 冰， 刘园园， 李 恺， 臧双全

(郑州大学化学学院 绿色催化中心， 河南 郑州 450001)

1 引 言

有机发光材料在荧光传感器、发光器件等领域应用广泛[1-8]。然而，大多数有机发光材料在稀溶液中荧光较强，在浓溶液或聚集态时发光弱或者不发光，这种“聚集引起荧光猝灭”(ACQ)现象极大地限制了有机发光材料的应用[9-11]。2001年，唐本忠教授课题组报道了一种与ACQ效应相反的光学现象：聚集诱导发光(AIE)现象，即在溶液态几乎不发光，聚集态或固态下均有强荧光[12]。这种独特的发光性质使AIE分子在有机发光二极管、生物探针传感器、刺激响应材料等生物、化学领域得到了广泛应用[13-17]。

经过近20年的发展，包括有机小分子、高分子聚合物、金属团簇、配合物、碳量子点等在内的数以千计的AIE分子被合成报道[18-23]，表现出优异的性能。然而，目前报道的绝大多数AIE体系都为有机分子，对于有机无机杂化AIE体系的研究仍比较有限。开发性能优异、成本低廉的新型有机无机杂化AIE体系具有十分重要的意义。

在本研究中，我们开发了一种新型有机无机杂化AIE体系——三苯乙烯炔金-三苯基膦(1)。该体系合成简单，反应条件温和，产率达到90%，且原料成本十分低廉。1在溶液中不发光，聚集态和固态时表现出强烈的荧光，具有典型的AIE特性。研究表明，1具有典型的螺旋桨状结构，其中含有多个可旋转的苯环，其AIE特性来自于限制分子内旋转机理。有趣的是，1的水溶液对Hg2+表现出猝灭荧光现象，能选择性地检测Hg2+，检测限达到0.59 μmol/L。

2 实 验

2.1 试剂和仪器

二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲醇(MeOH)、甘油均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司，购买后直接使用。去离子水(蒸馏水)和DMSO在整个实验中使用。实验中使用的金属离子溶液均由其硝酸盐制备而成。1H NMR和13C NMR由Bruker AV-400和Bruker AV-600核磁共振波谱仪记录；元素分析由Perkin-Elmer 240元素分析仪记录；紫外光谱由Hitachi UH4150紫外-可见分光光度仪记录；荧光光谱由HORIBA FluoroLog-3荧光光谱仪记录；动态光散射数据由Horiba nano Partica SZ-100V2型Zeta电位仪测试得到；X射线单晶衍射数据由Rigaku XtaLAB Pro单晶衍射仪收集；质谱由X500R QTOF质谱测试仪确定。

2.2 化合物1的合成

1的合成路线如图1所示，三苯基膦氯化金(PPh3AuCl)按文献[24]方法合成。按文献[25]方法合成1，1，2-三苯基-1-丁烯-3-炔(1a)，即在50 mL 三乙胺溶液中加入溴-三苯基乙烯(3.35 g，10.0 mmol)、三甲基硅基乙炔(2.14 mL，15.0 mmol)、PdCl2(PPh3)2(140 mg，0.199 mmol)和CuI(19 mg，0.10 mmol)。反应混合物在70 ℃下加热搅拌16 h，饱和有机层用蒸馏水(3×100 mL)和盐水(3×100 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸发。粗产品以V正己烷∶V乙醚=100∶1的混合溶剂为展开剂通过柱层析法分离提纯，得到黄色油状液体。将黄色油状液体溶解于50 mL THF中，冷却至0 ℃，加入四丁基氟化铵(1.0 mol/L 的THF溶液，11 mL，11 mmol)，反应混合液加热至室温，搅拌1 h，缓慢加入饱和冷NaHCO3溶液(50 mL)，然后用Et2O(50 mL)稀释。有机层用蒸馏水(3×100 mL)和盐水(3×100 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸发。粗产品以V正己烷∶V乙醚=100∶1的混合溶剂为展开剂，通过柱层析法分离提纯得到1a。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ(10-6): 7.49(d，J=4.0 Hz，2H)，7.34(q，J=8.0 Hz，3H)，7.28(d，J=4.0 Hz，2H)，7.12(m，6H)，6.96(d，J=4.0 Hz，2H)，3.04(s，1H)。13C NMR(400 MHz，CDCl3)δ(10-6): 150.49，142.37，141.17，139.37，130.99，130.27，129.94，128.07，127.94，127.83，127.82，127.40，127.15，120.43，85.65，81.17。

将1a(48 mg，0.01 mmol)和PPh3AuCl(28 mg，0.01 mmol)分别溶于THF(5 mL)和MeOH(3 mL)的混合溶液中，两者混合均匀，然后向其中加入NaOH(25 mg，0.625 mmol)的甲醇(2 mL)溶液。常温避光搅拌12 h，减压蒸馏除去溶剂，粗产品以V石油醚∶V乙酸乙酯= 5∶1的混合溶剂为展开剂通过柱层析法分离提纯，得到淡黄色固体，产率90%。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ(10-6): 6.87(d，2H，J=6.0 Hz)，7.10(m，6H)，7.19(d，2H，J=6.0 Hz)，7.26(t，1H，J=6.0 Hz)，7.33(t，2H，J=6.0 Hz)，7.49(m，8H)，7.60(m，9H)。13C NMR(DMSO-d6)δ(600 MHz，10-6): 145.47，143.12，142.41，141.89，134.36，132.40，131.12，130.49，130.11,130.04,129.92,129.55，128.22，128.13，127.78，127.15，126.90,123.46，93.11，55.38。高分辨质谱:m/z[C40H30AuP + Cs]+理论值: 871.080 5; 测试值: 871.051 4。

图1 化合物1的合成

3 结果与讨论

3.1 化合物1的聚集诱导发光性质

我们首先研究了化合物1的发光性能。将1溶于一系列不同体积配比的DMSO/H2O中，配制成浓度为10 μmol/L的若干组溶液(图2(a))。如图2(b)所示，1在纯DMSO溶液中几乎不发光；但随着水含量增加至40%(体积分数，下同)时，溶液的荧光明显增强；当含水量为70%时，482 nm处的蓝色荧光强度急剧增强。与纯DMSO溶液中的荧光强度相比，1含水量为70%的体系中，1在482 nm处的荧光强度增大了118倍(图2(c))。

图2 (a)化合物1在不同H2O/DMSO含量溶液中的荧光照片；(b)化合物1在不同H2O/DMSO含量溶液中的荧光光谱；(c) 不同水含量下，化合物1在482 nm处的荧光强度。条件：[1]=10 μmol/L，λex=344 nm，照片在365 nm的紫外灯下拍摄。

图3 (a)化合物1在不同H2O/DMSO体积含量溶液中的紫外吸收光谱，插图：化合物1在99% H2O/DMSO(v/v)水溶液中的动态光散射实验测试；(b)化合物1在固态下的最佳激发发射光谱，插图：化合物1在日光(左图)和365 nm紫外光(右图)下的照片。条件：[1]=10 μmol/L。

进一步，我们测试了1的紫外吸收光谱，如图3(a)所示。纯水中的紫外吸收光谱与纯DMSO中的紫外吸收光谱相比，在可见光区域中可清楚地观察到拖尾现象，这种现象被认为是由聚集悬浮体颗粒的光散射导致的[26-27]。其次，动态光散射实验表明，1在99%的DMSO/H2O混合溶剂中形成了直径165 nm左右的颗粒。这些结果均表明1在纯DMSO中是溶解状态，而在高水含量溶液中为聚集状态。此外，在固态下，1表现出强烈的蓝色荧光，最大发射波长为455 nm(图3(b))，四苯乙烯的最大激发波长为458 nm，两者相差不大；1量子产率为13%，低于四苯乙烯的固体量子产率(49%)；寿命为0.37 ns，与四苯乙烯的寿命同为纳秒级别。以上实验结果表明，1是一个典型的有机无机杂化AIE分子。

3.2 化合物1聚集诱导发光性质的来源

为了探究化合物1聚集诱导发光性质的来源，我们对其晶体结构进行了研究。首先，在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，通过缓慢的溶剂蒸发手段得到了1的晶体。利用单晶 X射线衍射仪确定了1的晶体结构。如图4所示，1的分子结构中含有多个以碳-碳单键相连的“可自由旋转”的苯环。在稀溶液中，这些苯环发生动态的分子内旋转，导致激发态电子以非辐射跃迁的形式回到基态，引起荧光猝灭。而浓溶液中(聚集态)或固态条件下，苯环的分子内旋转受到限制(Restriction of intramolecular rotation，RIR)，非辐射跃迁过程受阻，使辐射跃迁成为电子从激发态跃迁到基态的主要途径，从而产生强烈的荧光。同时，晶体结构表明，相邻分子中苯环的距离为0.440 3 nm，分子中不存在p-p堆积作用。因此，1的AIE性能很可能源自RIR过程。为证明RIR过程的合理性，我们测试了高粘度溶剂(DMSO/甘油)中化合物1的荧光。如图5所示，随着甘油含量的增加，1的荧光逐渐增强，甘油体积分数达到99%时，荧光强度达到最大。这种荧光增强现象是由于溶剂粘度的逐步升高，1的分子内苯环旋转受限程度越来越严重，辐射跃迁通道逐渐打开，荧光增强。

图4 化合物 1的晶体结构

图5 (a)化合物1在不同甘油/DMSO体积含量溶液中的荧光光谱；(b)不同甘油含量下，化合物1在482 nm处的荧光强度。条件：[1]=10 μmol/L，λex=344 nm。

3.3 化合物1对Hg2+的选择性荧光响应

化合物1对Hg2+离子表现出了独特的响应性能。随着Hg2+的加入，化合物1水溶液的荧光逐渐猝灭(图6)。如图7所示，分别在10 μmol/L的1的99%水溶液中加入7.5倍量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cr2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Hg2+离子，1的荧光信号只有在Hg2+加入后发生了明显的变化。相同条件下加入其他金属离子时，1的荧光信号变化不明显，说明1对Hg2+的荧光响应具有很好的选择性。抗干扰能力测试表明，在不同金属离子存在的溶液中加入Hg2+后，荧光信号的变化强度与空白组中加入Hg2+后荧光信号的变化强度相近。这说明1对Hg2+的荧光响应具有很好的抗干扰能力，可以作为Hg2+的猝灭型荧光探针使用。根据文献报道，Hg2+可以与炔基结合，促使其发生水解反应，导致炔键被破坏[28]。因此，化合物1对Hg2+的选择性响应很可能是由于1中的炔基与Hg2+发生反应导致的。为了证明我们的猜测，我们在1中加入Hg2+离子后，继续加入过量EDTA，发现其荧光并未恢复，证明1与Hg2+发生了不可逆反应(图8(a))。此外，为了进一步证明该机理，我们在DMSO-d6中对1加入Hg2+前后的核磁进行了测定。如图8(b)所示，在加入Hg2+前后，1的质子信号峰基本都没有发生改变，这说明Hg2+并未与金配合物中除炔键以外的部分发生化学反应，化学反应只可能发生在炔键部分，进一步印证了我们的推测。此外，由于反应后荧光没有完全猝灭，也从侧面证明生成的新化合物依然包含具有AIE性能的三苯乙烯基团。

图6 (a)化合物1水溶液中加入不同量Hg2+后荧光光谱的变化；(b)不同Hg2+含量下，化合物1在482 nm处的荧光强度。条件：[1]=10 μmol/L，λex=344 nm。

图7 化合物1水溶液中加入不同金属离子以及不同金属离子和Hg2+离子后荧光信号的变化。从左至右依次为空白、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cr2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+。条件：[1]=10 μmol/L，[M]=[Hg2+]=75 μmol/L。

图8 (a) 化合物1在水溶液中的荧光光谱、加入Hg2+后的荧光光谱以及加入Hg2+后再加过量EDTA的荧光光谱，条件：[1]=10 μmol/L，[Hg2+]=75 μmol/L，[EDTA]=150 μmol/L；(b)化合物1加入Hg2+前后的氢谱。

3.4 化合物1对Hg2+的定量检测性能

为了表征化合物1对Hg2+的定量检测性能，我们利用1在水溶液中进行了Hg2+荧光滴定实验，实验结果如图9所示。在0.0～6.0 μmol/L范围内，化合物1在482 nm处的荧光强度与Hg2+的加入量呈现良好的线性关系，相关系数R2=0.99。根据 IUPAC的定义(CDL=3Sb/m，其中CDL是检测限，Sb是10个空白溶液的标准偏差，m表示校准曲线的斜率)，计算出检测限为0.59 μmol/L。以上结果表明，利用1可以在水溶液中实现对Hg2+的定量检测。

图9 不同Hg2+离子浓度下，化合物1在482 nm处的荧光信号变化。条件：[1]=10 μmol/L，λex=344 nm。

4 结 论

本文制备了一种新型的有机无机复合AIE分子三苯乙烯炔金-三苯基膦(1)。该物质合成简单，成本低廉。在聚集态中或固态时，1表现出强烈的蓝色荧光，具有明显的AIE特征。机理研究表明，化合物1的AIE特性来自于限制分子内旋转机理。进一步，利用化合物1可以实现对水溶液中Hg2+的选择性定量检测，检测限达到0.59 μmol/L。