负向电压对LA91镁锂合金微弧氧化膜耐蚀性的影响

方云鹏，杜克勤，郭泉忠，王勇，潘晓春

（1. 中国科学院金属研究所，辽宁沈阳110016；2. 中国科学技术大学材料学院，安徽合肥230026；3. 陆军研究院特种勤务研究所，陕西西安710000）

镁锂合金材料由于低密度、高比强度以及良好的塑性变形能力［1］，在航空航天结构件、国防交通等领域中得到广泛应用，被称为“超轻合金”［2］。但镁和锂等均为活泼性金属，其自身耐腐蚀性较差，在服役环境中极易在两相界面中发生腐蚀，因而严重限制了镁锂合金的发展应用［3，4］。表面改性是抑制镁锂合金腐蚀的良好措施，常见的表面改性有电化学沉积、喷涂、化学转化膜以及微弧氧化处理等方式［5，6］。

微弧氧化技术（MAO）也称等离子体电解氧化技术，是一类特殊的阳极氧化技术［7］。其工艺简单且污染较少。它是在普通阳极氧化基础上，利用电解液处的等离子体放电并激活阳极反应，使合金金属表面原位生成与基体紧密结合的优质陶瓷层膜［8，9］。制得的陶瓷层膜通常具有耐高温、耐腐蚀、电绝缘等特性［10］，电参数、电解液组成以及基体等诸多因素均能影响陶瓷层膜的形成和性能［11］。其中电压模式是关键的电参数因素，改变电压大小以及占空比等均对膜层影响较大［12］。本文采用双极性脉冲模式，正向电压施加大小和时间相同，但改变负向脉宽和负向电压大小，在其LA91 镁锂合金表面制备不同参数下的微弧氧化膜。通过电化学阻抗、极化曲线以及扫描电镜等方法，探究不同负向电压参数对镁锂合金微弧氧化膜的致密性和耐蚀性影响，从而为镁锂合金微弧氧化技术提供相关依据。

1 实验材料及方法

采用LA91 镁锂合金作为基体材料，用线切割方式将合金板材加工为50 mm×50 mm×2 mm 板状试样，经1000#SiC 砂纸打磨光滑后，用稀盐酸洗去除其表面自然氧化膜，然后依次放入丙酮、乙醇、蒸馏水中超声清洗5 min，并烘干试样。微弧氧化处理采用自主研发的加工设备，主要包括自制双极性脉冲电源、搅拌系统以及冷却系统。镁锂合金试样为电解阳极，不锈钢电解槽的环形内衬作为阴极。在微弧氧化过程，通过循环水冷却和电磁搅拌系统装置，控制其电解液温度保持在30 ℃左右。MAO 电解液成分为0.018 mol/L NaOH、0.16 mol/L Na2SiO3和0.19 mol/L NaF。电参数过程施加为双极性脉冲方式，持续5 min，脉冲频率设置为500 Hz，正向电压大小为300 V 恒定，改变负向电压周期时间，其中负向脉宽占空比分别为0.85、0.65、0.45，负向电压大小分别为30 V、50 V、100 V。所得样品参数列于表1。

表1 MAO膜处理工艺参数Tab.1 Treatment parameters in the MAO process

图1 是4 号样品的微弧氧化电压波形图。先施加一个300 V 周期时间0.7 ms 的正向电压，再施加100 V周期时间1.3 ms的负向电压。

图1 脉冲电压波形图Fig1 Diagram of pulse voltage waveform

微弧氧化后试样分别进行显微结构分析与电化学测试分析。本实验采用Philips FEG XL30 型扫描电镜观察MAO 膜截面、表面形貌。电化学实验采用Princeton P4000 恒电位仪进行测试，测试体系采用三电极体系：参比电极采用饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片，LA91 镁锂合金样品作为工作电极，测试溶液为质量分数3.5% NaCl 溶液。本文电化学测试包括：动电位极化曲线（PDP）测试、线性极化电阻测试与阻抗测试。所有测试前，试样在溶液中至少浸泡30 min，保证开路电位（OCP）达到稳定。极化曲线测试扫描范围为-0.5～0.5 V（vs. OCP），扫描速率为1 mv/s。线性极化电阻测试范围为-0.02～0.02 V（vs. OCP），扫描频率为0.167 mv/s。阻抗测试频率范围为104～0.1 Hz，扰动信号振幅为10 mv，阻抗结果采用ZsimpWin 软件进行解析。为防止噪声干扰，电化学测试均在屏蔽箱内进行，且每组实验采用4个平行试样以保证实验结果的可靠性。

2 结果与讨论

2.1 负向脉宽的影响

2.1.1 极化曲线分析

不同负向脉宽下的合金样品做极化处理得到的极化曲线如图2 所示，对其进行Tafel 线性拟合得到各MAO膜在溶液中的腐蚀电位（Ecorr）与腐蚀电流密度（icorr），所得数据列于表2。由表中数据可知，各样品在NaCl 溶液中的腐蚀电流密度均为10-6A/cm2级别，说明所制备的MAO 膜对LA91 合金具有较好的保护性。对比不同负向脉宽的合金试样，可以看出，当负向电压为30 V 时，阴极极化曲线斜率近似相同，而负向脉宽65%的试样腐蚀电位相对负向脉宽45%的正移，腐蚀电流密度较低；对比各极化曲线拟合数据，负向脉宽65%所拟合的极化曲线腐蚀电流密度也低于负向脉宽85%的电流密度。因此合理控制负向脉冲宽度是影响镁锂合金微弧氧化膜防护性能的关键因素，较高或较低的脉冲宽度均不利于陶瓷膜生长，负向脉宽65%时最为合适。

图2 电压30 V，不同负向脉宽下的极化曲线Fig.2 Polarization curves at voltages of 30 V with different negative pulse widths

表2 各组MAO膜极化曲线拟合数据Tab.2 Fitting results of the polarization curves

2.1.2 电化学阻抗分析

图3 是不同负向脉宽下的阻抗结果，两组结果均表现出明显的容抗弧特征，容抗弧的半径与试样的腐蚀速率有关。负向脉宽为65%时半径越大，对样品耐蚀性保护更好。采用图4 所示的Rs（Qf（Rf（QdlRt）））等效电路进行拟合分析，以定量表征MAO膜层的致密性，拟合结果见表3。其中，Rs为溶液电阻，Qf、Rf分别为MAO膜的等效电容与等效电阻，Qdl为双电层电容，Rt为电荷转移电阻。Qf值越小、Rf值越高，则MAO 膜越致密，对基体金属的保护性越好。当负向电压同为30 V 时，负向脉宽为85%阻抗值低，45%次之，负向脉宽为65%时阻抗值最高。

图3 电压30 V，不同负向脉宽下的EISFig.3 EIS at voltages of 30 V with different negative pulse widths

图4 EIS拟合等效电路Fig.4 EIS fitting equivalent circuit

2.1.3 扫描电镜分析

LA91 镁锂合金微弧氧化膜的表面及截面如图5所示。可以发现，当负向电压在30 V 时，随着负向脉宽由45%增大到85%，微弧氧化膜微孔数量明显降低，负向脉宽在65%和85%的MAO 膜的致密性均较好，表面更加平滑，但微孔孔径略微增大。但是在负向脉宽为85%时，陶瓷膜形成了类似圆圈的“火山喷发状”的组织形貌，微弧氧化过程中在高压作用下陶瓷膜发生熔融现象，此时表面微孔孔径降低，并且因为生成放电通道的缘故形成了很多的微孔，裂纹较大，稳定性低从而不利于镁锂合金的长久耐蚀；观察其截面形貌，负向脉宽为85%时，电源提供能量过大，有烧蚀，膜层分层，并且其截面出现明显的裂纹，裂纹延伸至基体，此时微弧氧化膜完全被破坏，合金基体耐蚀性降低。负向脉宽为65%和45%时，其截面厚度相当，但负向脉宽65%的孔洞数量和大小要明显更优，这可能与正向电压的作用时间有关。可见负向脉宽对膜层的致密性影响较大，正向电压一定时，适当的负向脉宽更有利于微弧氧化膜的综合防腐性能。

图5 电压30 V，不同负向脉宽下的SEM图Fig.5 Microscopic topography at different negative pulse widths at 30 V

表3 EIS拟合结果Tab.3 EIS fitting results

2.2 负向电压的影响

2.2.1 极化曲线

负向脉宽65%，不同负向电压下的极化曲线如图6 所示，从表2 Tafel 线性拟合的腐蚀电流值可以看出负向电压在50 V 时最小，虽然总体上微弧氧化膜的电流均较低，耐蚀较好，但控制负向电压也是影响MAO 膜耐蚀的重要因素，负向电压较大，放电剧烈，局部烧蚀加剧，从而影响膜层质量让镁锂合金基体易受腐蚀；过低的负向电压可能能量过低，膜层生长环境苛刻，导致膜层不足以更好的耐蚀。

图6 不同电压下的极化曲线Fig.6 Polarization curves at different voltages

对该组试样进行极化电阻比较如图7，负向脉宽一致为65%时，负向电压太高或太低其极化电阻值均较低，中间值极化电阻值最高，极化电阻值越大，腐蚀电流密度值越小，合金耐腐蚀性更好，图7处理结果与极化曲线分析处理结果一致。

图7 负向脉宽65%不同电压下的极化电阻Figure 7 Polarization resistance at different voltages with a negative pulse width of 65%

2.2.2 电化学阻抗分析

为进一步探讨不同负向电压下对MAO 膜结构的影响，对各样品在NaCl 溶液中的EIS 结果进行分析。图8 是三组施加不同负向电压的阻抗结果，可以看出，三组结果均表现出明显的容抗弧特征。负向电压为50V 的镁锂合金容抗弧半径最大，电荷转移电阻越大，合金耐腐蚀性能更好。负向电压过小或过大均不利于MAO 膜的保护性。由表3 的拟合数据可以看出，在相同负向脉宽条件下，Rf在50 V的阻值最大，其耐蚀性最优异。且负向电压为50 V的nf值最大，致密性也最好。当负向电压为100 V时，试样的致密性最差，电压很高会明显降低其膜的致密性，因此过高或过低的负向电压均不利于膜的致密性和耐蚀性，这与极化曲线的实验结果一致。

图8 负向脉宽为65%，不同电压下的EISFig.8 EIS with a negative pulse width of 65% at different voltages

2.2.3 扫描电镜分析

对LA91 镁锂合金微弧氧化膜的表面及截面进行SEM 测试，结果如图9 所示，从SEM 表面形貌像中可以发现，随着负向电压的升高，微弧氧化膜表面微孔数量增多，电压幅值升高会使孔隙率升高，负向电压为100 V 的微孔数量最多，合金表面粗糙度增加，可以明显看出具有较多的显微缺陷。通常在恒定正向电压下施加负向电压，膜层上的电荷积累被中和，以及表面低温相和表面输送物质也被溶解，从而提高膜层的防腐性能。但负向电压过高，膜层局部可能被击穿，缺陷增多，从而导致防腐性能失效；从微弧氧化膜的截面可以看出，提高负向电压，一定程度上促进膜层生长，负向电压为30 V 时膜层最薄，微孔数量也最少。负向电压为100 V 时，膜层生长较好，厚度最大，但出现较大的疏松孔，孔径较大，截面氧化膜层出现断裂，此时耐蚀性得不到根本保证，因此控制负向电压为50 V时更为适合。

图9 负向脉宽为65%下不同电压的SEM图Fig.9 Microscopic topography of different voltages at a negative pulse width of 65%

3 结论

（1）负向脉宽和负向电压大小均能影响MAO膜层的耐蚀性，不同负向电压条件其耐腐蚀效果存在差异，但总体上微弧氧化膜均能很好的抑制该镁锂合金的腐蚀。

（2）随着负向脉宽增大，微孔数量下降但孔径略微增大，负向脉宽为85%时，膜层分层，稳定性低；负向脉宽为65%时，致密性较好，膜层耐蚀性最好。

（3）总体而言，提高负向电压在一定程度上促进微弧氧化膜生长，电压越大，膜层越厚。但负向电压100 V 时，电压过高，表面缺陷明显增多，膜层出现断裂，负向电压为50 V 下更有利于提高镁锂合金防腐效果。