溴酸盐新的产生途径及深思

孙婷 徐慧

关键词：凤凰路水厂;臭氧氧化;溴离子;溴酸盐

臭氧作为一种强氧化剂，被广泛应用于现代水处理工艺，最常与其联用的生物活性炭技术在水处理中发挥了巨大作用。臭氧将大分子有机物氧化分解成小分子有机物进入水体，可作为底物被生物生长代谢利用，提高水体的可生化性，剩下的小分子有机物由生物活性炭吸附降解。臭氧催化氧化及其联用技术在兼顾有机物去除与氧化副产物含量控制方面具有明显的优势。

含溴离子的原水在臭氧化过程中会生成许多消毒副产物，臭氧可将溴离子氧化为亚溴酸盐（BrO2-）、溴酸盐（BrO3-）、溴仿、二溴乙腈、二溴乙酸、溴化氰以及一些尚未确定的溴化有机副产物[3]。其中，人们最关注的是具有致癌和致突变性的溴酸盐，世界卫生组织对溴酸盐的暂行准则值为10 μg/L[4]，这与我国现行标准一致[5]。溴离子质量浓度作为臭氧化过程中溴酸盐生成的重要影响因素，国家对其没有严格的限值标准。在整个水处理过程中，溴离子作为生成溴酸盐的前驱体，转化途径多种多样。本研究根据溴离子各质控点走势动态及去除机理进行追踪，提出新的溴酸盐转化途径，为日后水廠处理工艺中溴酸盐的规避提出建议。

1 实验过程及机理分析

济南市凤凰路水厂引用黄河水（未受到咸潮影响和溴离子污染），采用臭氧活性炭高级氧化深度处理工艺，旨在应对水源中大分子有机物增多的情况。目前，凤凰路水厂采用的工艺是“进场原水+高密度沉淀池（混凝沉淀）+臭氧接触池+活性炭滤池+V型砂滤池+加氯+清水池+出厂水”。本研究对凤凰路水厂进行为期3个月的溴离子和溴酸盐跟踪实验，结果如图1所示。

实验发现，溴离子在进场原水、高密池出水、臭氧接触池出水、活性炭池出水以及砂滤池出水阶段均无明显减少现象（见图1）。但是到了出厂水阶段，溴离子质量浓度大幅度降低，分6个时间段进行为期两个月的重复性实验，出现同样的情况。在这一阶段，去除率为76.5%～86.6%，出厂水的溴离子质量浓度在0.020 mg/L以下。这与尢志磊等的实验结果一致。

在加氯阶段，溴离子的去除率达到最高，推测除溴反应方程式如下。

当溴离子过量时，发生反应（3），但是如果水厂不受咸潮影响和溴离子污染且正常加氯，反应（3）发生的可能性很小。

需要注意的是反应（4），这也是水厂处理最常见的情况，加氯必然使ClO^-过量，生成BrO^-，而BrO^-是形成溴酸盐的中间体：

从化学反应方程式可以看出，氯在水中反应释放出ClO^-，由于ClO^-的氧化性很强，可以在水中氧化溴离子，达到去除溴离子的效果。当ClO^-过量时（此为常见情况，水厂加氯操作必然使ClO^-过量），生成BrO^-，BrO^-与臭氧发生反应生成溴酸盐[反应（5）]，这就出现了溴酸盐的新转化途径。下面针对反应（5）产生溴酸盐和溴离子作深入思考。

针对产物溴酸盐可以作如下思考：一方面，采取凤凰路水厂的无前处理工艺时，需要明确出厂水中是否还有臭氧残存、是否会发生副反应（5）产生溴酸盐，污染出厂水，因此，需要实时跟踪溴酸盐质量浓度。经过各质控点跟踪实验发现，溴酸盐均无超标现象（低于检出限0.005 mg/L），这与水源中溴离子质量浓度（0.063～0.085 mg/L）不高有关。另一方面，当水厂采用前处理方案，比如采取预氯化时，需要控制加氯量，因为过量的氯与水反应产生ClO^-，ClO^-与水中溴离子发生反应产生BrO^-，BrO^-作为溴酸盐的中间体进入臭氧活性炭池，臭氧氧化形成溴酸盐，活性炭池会去除一部分溴酸盐，但是溴酸盐的国家标准仅为10 μg/L，这就要求提高警惕，时刻关注各质控点溴酸盐的变化，避免超标导致水污染。

针对产物溴离子可以作如下思考：当水厂采用预氯化工艺，出现溴离子季节性增多的情况时，预加氯产生的次氯酸能氧化溴离子生成次溴酸盐，进入下一步预臭氧接触池时，发生反应（5），生成溴酸盐、溴离子，混凝沉淀结束后，进入臭氧接触池，没有反应的溴离子以及上一步生成的溴离子会二度产生溴酸盐，污染水，这就需要关注原水季节性变化、适时调整水处理工艺。

2 结语

在整个实验过程中，通过研究溴离子质量浓度的走势，推出溴离子的去除过程和机理，找到溴酸盐的新转化途径。由此可以得到启示：当水源中存在溴离子时，向水中加入强氧化性物质，例如次氯酸盐，都会产生次溴酸盐[反应（4）]，采用臭氧高级氧化工艺时，臭氧的强氧化作用会使次溴酸盐被氧化成溴酸盐[反应（5）]，提高溴酸盐质量浓度。在整个水处理过程中，溴元素在溴酸盐和次溴酸盐中不断转化，并且由于不同转化过程的动力学影响因素不同，要全过程掌控溴离子和溴酸盐的质量浓度，确保水体安全。