钛掺杂BiFeO3光催化剂的制备及其催化性能

孟 帅，孙鹏凯，沈延群，孙 军，王丽丽，谭 芳

(1. 长春大学 理学院，吉林省材料设计与量子模拟实验室，吉林省人体健康状态辨识与机能增强重点实验室， 长春 130022；2. 长白朝鲜族自治县北疆硅藻土新材料科技有限公司，吉林 白山 134400)

0 引言

随着工业社会的不断发展，消耗化石能源导致了温室效应和环境污染，太阳能作为一种绿色、清洁、可再生的能源，已引起人们广泛关注. 半导体光催化技术的迅速发展，使人们可利用太阳能高效治理有机污染物废水[1-3]. 半导体光催化是指半导体在受到光子能量等于或大于其禁带宽度的光照射后，载流子会经历产生、迁移、复合和转化的过程，当光能等于或大于半导体禁带宽度时，价带电子可被激发到导带，在价带中留下带正电的空穴，产生光生电子-空穴对. 光生电子和空穴生成后会经历多个变化途径，主要是迁移(或分离)和复合两个竞争过程. 电子和空穴迁移过程的速率和可能性取决于导带和价带各自的位置和被吸附物的氧化还原电位. 异相的存在使其与主相间由于能带位置的差异产生电位差，光生电子和空穴在电位差的作用下实现迁移，提高了载流子的分离效率，抑制了电子-空穴对的复合. 分离后的电子和空穴在氧气和水的参与下发生氧化还原反应转化为活性物质，最终完成有机污染物的降解. 图1为两相间载流子转移示意图.

图1 两相间载流子转移示意图Fig.1 Schematic diagram of carrier transfer between two phases

传统的光催化剂TiO2具有高催化率、稳定、无毒、无二次污染等优点，但TiO2的禁带宽度较大，只能利用太阳光中波段范围较小的紫外光，导致太阳能的利用率较低. 铁酸铋(BiFeO3)是一种广泛应用于多铁存储器的多铁材料，由于其具有窄带隙(2.2～2.5 eV)、低成本、高化学稳定性等特性，因此是一种具有潜在应用前景的光催化剂. BiFeO3材料在可见光照射下具有高效的光催化活性[4-7]. 在BiFeO3光催化剂存在的情况下，当太阳光照射染料分子的水溶液时，催化剂表面受激产生电子-空穴对，经氧化还原反应产生的羟基自由基等活性物质最终将染料分子降解为无机小分子[8]. 但BiFeO3自身电子-空穴对具有高复合率的缺点，限制了其在光催化领域的应用.

为解决BiFeO3在实际应用中的不足，掺杂金属离子是一种简单且有效提高光催化性能的方法. 通过引入杂质能级提高光生电子和空穴的分离效率，进而提高光催化活性. 此外，BiFeO3的带隙也可通过元素局部替换进行调控，主要是Al3+，Ca2+，Sr2+，La3+等元素的Bi位替换以及Co2+，Mn2+，Cr3+，Ti4+等元素的Fe位替换[9-13]. 目前，BiFeO3的制备方法较多，如溶胶-凝胶法[14-16]、水热法[17-18]、共沉淀法[19-20]、燃烧合成法[21-22]和超声化学法[23-24]等，这些方法广泛用于制备特定尺寸和形貌的BiFeO3微粒. 其中，溶胶-凝胶法具有相纯度高、操作简单方便、可重复性好等优点.

由于Ti4+具有与Fe3+相似的离子半径(Ti4+半径为68 pm，Fe3+半径为64 pm)，容易实现Fe位的离子替换，因此选择Ti4+掺杂BiFeO3纳米颗粒(Ti-BiFeO3)，以提高材料的光催化性能. 本文用溶胶-凝胶法制备Ti-BiFeO3催化剂，通过改变煅烧温度对Ti-BiFeO3进行调控，并考察Ti-BiFeO3催化剂在太阳光照射下，光催化降解罗丹明-B(RhB)的反应性能.

1 实 验

1.1 药品和仪器

Bi(NO3)3,Fe(NO3)3和钛酸四丁酯(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；浓硝酸和无水乙醇(分析纯，北京化工厂).

电子天平(BSA124S型，赛多利斯科学仪器有限公司)；数控超声波清洗器(KQ5200DA型，昆山市超声仪器有限公司)；氙灯光源(PLS-SXE300DUV型，北京泊菲莱科技有限公司)；多头磁力加热搅拌器(HJ-4型，常州国华电器有限公司)；恒温磁力搅拌器(85-2型，常州国华电器有限公司)；医用离心机(H1650型，长沙高新技术产业开发区湘仪离心机有限公司)；电热鼓风干燥箱(DHG-9000型，上海一恒科学仪器有限公司)；高温炉(KSL-1700X-A2型，合肥科晶材料技术有限公司)；X射线衍射仪(TD-3000型，丹东通达仪器有限公司)；扫描电子显微镜(JEOL-7800F型，日本电子株式会社)；紫外-可见分光光度计(UV-3600plus型，日本电子株式会社).

1.2 制 备

所有试剂均为分析纯试剂，使用前未经进一步纯化. 用溶胶-凝胶法合成一系列Ti掺杂摩尔分数为10%的不同烧结温度处理的BiFe0.9Ti0.1O3纳米粒子. 先按化学计量比将Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O样品溶于90 mL去离子水中，混合均匀后逐滴加入钛酸四丁酯溶液，再取10 mL浓硝酸作为矿化剂缓慢加入上述溶液中，置于80 ℃磁力搅拌器连续搅拌2 h，形成黄棕色凝胶物质. 将所得凝胶转移至100 ℃烘箱中烘干6 h后，于150 ℃烘干3 h至形成固体物质. 将所得前驱体研磨后，分别置于高温炉中(600，650，700 ℃)煅烧2 h，升温速率为10 ℃/min.

1.3 光催化实验

用RhB作为模拟染料进行Ti-BiFeO3的光催化染料降解. 取0.5 g的Ti掺杂BiFeO3样品于19.8 mL去离子水中，超声处理10 min. 将0.2 mL质量浓度为1 mg/mL的RhB溶液加入上述溶液中，悬浊液于黑暗环境中达到吸附-解吸平衡后，用功率为300 W的氙灯模拟太阳光源照射，每隔10 min取1 mL悬浊液，高速离心后取上清液，测定样品的吸光度.

2 结果与讨论

用X射线衍射(XRD)仪测试样品的组成和相结构；用扫描电子显微镜(SEM)观察纳米颗粒的分布及形状；用能谱分析(EDS)确定原子种类及比例；用紫外-可见分光光度计测试计算样品的光催化性能，获得样品的吸收能力指标.

2.1 XRD结果

图2 不同煅烧温度下掺杂摩尔分数 为10%Ti的BiFeO3颗粒XRD谱Fig.2 XRD patterns of BiFeO3 particles with Ti-doped mole fraction of 10% at different calcination temperatures

图2为掺杂摩尔分数为10%Ti的BiFeO3颗粒在不同温度下煅烧制得样品的XRD谱. 由图2可见，在22.1°，32.2°，39.5°，45.7°，52.1°，57.0°，67.1°，70.6°，75.9°处出现样品的主要衍射峰，所有衍射峰均可与R3c (JCPDS No.21-0619)空间群BiFeO3相的(101)，(012)，(021)，(202)，(113)，(122)，(220)，(303)，(312)晶面相对应，表明已成功制备BiFeO3材料. 除与BiFeO3菱形结构相对应的衍射峰外，在样品中27.5°，28.9°，33.7°，35.8°，37.1°，61.8°处检测到Bi2Fe4O9的衍射峰，分别对应Bi2Fe4O9相的(121)，(002)，(130)，(310)，(202)，(004)晶面，表明元素间并未完全反应. 随着温度的升高，Bi2Fe4O9相的含量逐渐增大. 不同煅烧温度下Bi2Fe4O9相的含量不同，可能是由于温度升高加快了Bi元素挥发，导致Bi2Fe4O9含量不同. 测试结果表明，Bi2Fe4O9的相含量可通过改变煅烧温度调控. 产生Bi2Fe4O9可能是Bi元素在制备过程中挥发，诱导形成氧空位，从而形成了Bi2Fe4O9[25].

2.2 SEM与EDS结果

图3为不同煅烧温度下掺杂摩尔分数为10%Ti的BiFeO3颗粒的SEM照片. 由图3可见，所有纳米颗粒呈直径为300～800 nm的不规则块状结构. 块状的空间结构增大了反应中与有机污染物的接触面积，增加了纳米材料的比表面积及反应的活性位点，有利于光催化反应的进行和光催化效率的提高[26]. 煅烧温度为650 ℃和700 ℃的颗粒尺寸大于600 ℃煅烧的颗粒尺寸，证实了提高煅烧温度对颗粒尺寸有粗化作用. 与700 ℃的颗粒相比，煅烧温度为650 ℃的颗粒表面相对蓬松，样品的比表面积大，增加了反应的活性位点，进一步提高了光催化活性.

图3 不同煅烧温度下掺杂摩尔分数为10%Ti的BiFeO3颗粒SEM照片Fig.3 SEM images of BiFeO3 particles with Ti-doped mole fraction of 10% at different calcination temperatures

在Ti-BiFeO3纳米颗粒中，Bi，Fe，Ti元素的能谱分析列于表1. 由表1可见，随着煅烧温度从600 ℃增加到700 ℃，w(Bi)∶w(Bi+Ti)逐渐减小，该结论进一步证明适当升高煅烧温度可促进Bi挥发，诱导形成氧空位，从而形成Bi2Fe4O9相.

表1 Ti-BiFeO3纳米颗粒中Bi，Fe，Ti元素的质量比

2.3 UV-Vis结果

为研究光催化剂的光吸收特性，测试了Ti-BiFeO3的紫外-可见(UV-Vis)光谱，如图4所示. 由图4可见，所有样品的最大吸光度均位于可见光范围内(λ=550 nm附近)，随着时间的增加，吸光度逐渐降低，表明Ti-BiFeO3降解RhB的过程. 此外，BiFe0.90Ti0.10O3的最高吸收峰出现一定程度的红移，这是由于光降解过程中，RhB分子发生了脱乙基反应所致[27].

图4 不同煅烧温度下Ti-BiFeO3颗粒的UV-Vis光谱Fig.4 UV-Vis spectra of Ti-BiFeO3 particles at different calcination temperatures

2.4 对RhB降解的影响

图5为不同煅烧温度下Ti-BiFeO3颗粒的RhB降解曲线. 由图5可见，650 ℃煅烧下的Ti-BiFeO3具有最高的降解活性，反应30 min后，降解效率约为75%～80%；600，700 ℃煅烧下制得的样品光催化活性明显下降，60 min后溶液质量浓度约为初始质量浓度的30%和45%. 由于650 ℃煅烧得到的Ti-BiFeO3纳米颗粒具有适中的Bi2Fe4O9含量和最高的光催化活性，因此适量的Bi2Fe4O9相可有效提高样品的光催化效率. 此外，随着煅烧温度的升高，Bi2Fe4O9的光催化活性呈先升高后降低的趋势，可能是由于BiFeO3或Bi2Fe4O9结构被Bi2Fe4O9纳米材料覆盖，导致光催化效率降低[28].

综上，本文用溶胶-凝胶法制备了Ti-BiFeO3纳米颗粒，并研究了不同煅烧温度对样品结构及光催化性能的影响. 结果表明：引入适量的Bi2Fe4O9可提高Ti-BiFeO3材料的光催化性能，煅烧温度可调控Bi2Fe4O9的含量；Ti-BiFeO3催化剂为不规则的块状结构，且煅烧温度为650 ℃的颗粒表面相对蓬松，有利于光催化反应的进行和光催化效率的提高；煅烧温度为650 ℃的Ti-BiFeO3具有优异的降解活性，在60 min内达到85%的降解效率.